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一种用于食品中二氧化硫快速测定的样品前处理方法

2019.1.03

我国《食品添加剂使用卫生标准》对亚硫酸盐类添加剂的使用范围和使用量有着严格的规定^[1,2]，每人每日允许摄入量（ADI）为0～0.7mg/kg（摄入量/公斤体重）。食品中超量的二氧化硫可对人体肠胃造成强烈刺激，还可与血液中的硫胺素结合，导致脑、肝、脾等器官发生病变^[3]。二氧化硫具有漂白、防腐和抗氧化等作用，向干鲜食品中加入过量的亚硫酸盐类添加剂，可以提高食品成色，延长存放时间。食品中过量的二氧化硫严重地威胁着广大消费者的身体健康。有多种方法可以用于检测食品中的二氧化硫 ^[4-7]，我国的国家标准方法是以四氯汞钠为提取剂的盐酸副玫瑰苯胺比色法^[8]，但该法不适用于有颜色的样品，分析时间为4小时以上，并且吸收液含汞量高，难于回收处理，容易造成环境污染并影响操作者的身体健康。

本文提出了一种采用半微量蒸馏——半导体制冷技术的食品中二氧化硫快速提取新方法，研制出可在15分钟内提取出食品二氧化硫的快速蒸馏提取装置。该装置采用半导体制冷器件，无需冷凝水即可实现对样品中二氧化硫的蒸馏提取，同时避免了样品颜色干扰和汞污染，可适用于各种样品，配合使用食品二氧化硫快速测定仪，可在30分钟内（从取样到报出分析结果）实现对食品中二氧化硫含量的快速定量测定，测定结果与国标方法^[8]结果基本一致。目前该装置已装备在工商管理部门的流动式食品检测车上。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

快速蒸馏提取装置（自制），GDYQ－801S食品二氧化硫快速测定仪（长春吉大?小天鹅仪器有限公司深圳分公司），GDYQ－706S食品检测?快速恒温加热仪（长春吉大?小天鹅仪器有限公司深圳分公司），GDYQ－704S食品检测?快速粉碎机（长春吉大?小天鹅仪器有限公司深圳分公司），便携式电子天平（深圳清华传感器公司）；2%的磷酸溶液，0.2%的甲醛溶液，1.2%的氨基磺酸铵溶液，0.02%盐酸副玫瑰苯胺溶液，所用试剂均为分析纯，按常规方法配置，水为二次去离子水。

1.2 实验过程

用便携式电子天平准确称取粉碎后的样品1.000g于提取瓶中，加入2%的磷酸溶液20.0毫升后开始蒸馏，用带刻度的比色瓶承接馏分。当馏分液体积达到9.0毫升时，停止蒸馏并取下比色瓶，向比色瓶中加入显色剂（0.2%的甲醛溶液0.3毫升，1.2%的氨基磺酸铵溶液0.2毫升，0.02%盐酸副玫瑰苯胺溶液0.5毫升），摇匀后放入已恒温35℃的快速恒温加热仪上显色7分钟，将比色瓶插入二氧化硫快速测定仪比色池中，按“读数”键仪器即可报出食品中二氧化硫的含量。

1.3 半微量蒸馏——半导体制冷技术用于食品中二氧化硫的提取

半微量蒸馏——半导体制冷快速蒸馏提取系统主要由100毫升长颈特制蒸馏冷凝瓶、可升降支撑架、加热套、半导体制冷器和样品收集器构成（图1）。该系统工作时，首先需要从冷凝管上端防护口注入防冻液并旋紧防护盖，将冷凝管的下端插入带刻度线的10毫升比色瓶中（比色瓶兼作样品收集器），比色瓶与制冷器直接连接，制冷器对比色瓶整体制冷以防止被蒸出的二氧化硫挥发损失。制冷器可同时测量并显示制冷温度和环境温度，可设定制冷时间，有自动停止制冷功能。使用本装置，从样品开始蒸馏到收集馏分9.0毫升只需15分钟。

Fig. 1 Outline map of fast distillation equipment

1. Adjustable shelf; 2. Electric heater; 3. Matrass; 4. Steam pipe; 5. Antifreeze inlet; 6. Condensation pipe; 7. Semiconducting refrigerator; 8. Sample gatherer; 9. Condensation controller ; 10. Control button; 11. LCD screen

Fig. 2 Effect of acidity on distillation yield of sulfur dioxide

2 结果与讨论

2.1 磷酸浓度对二氧化硫提取的影响

酸度对二氧化硫提取影响很大，中性和碱性介质中亚硫酸盐分解速度较慢，不能快速形成二氧化硫气体随水蒸气蒸出，酸性介质有利于二氧化硫的提取。本文采用磷酸溶液作为酸性介质，磷酸浓度对蒸馏提取的影响见图2，由图2可知，磷酸浓度在1.0%以上时对二氧化硫的提取率基本无影响。本实验选用浓度为2.0%的磷酸溶液作为酸性介质。

2.2 样品蒸馏液体积、馏分收集体积和蒸馏提取时间的选择

实验中考查了样品蒸馏液体积、馏分收集液体积和蒸馏提取时间对二氧化硫提取回收率的影响，结果如表1所示。

Table 1 Effect of solution volume on distillation yield of sulfur dioxide*

Volume of sample solution（mL）	Volume of distillate（mL）	Time of distillation（min）	Recovery of sulfur dioxide（%）
30.0	20.0	33	98.6
20.0	12.0	22	98.8
15.0	9.0	15	98.5
15.0	6.0	10	96.7
10.0	5.0	7	93.6

* The concentration of sulfur dioxide in all samples is 50.0mg/kg

由表1可见，当样品蒸馏液体积和馏分收集体积分别为30.0、20.0、15.0和20.0、12.0、9.0毫升时，回收率达98％以上，考虑到提取效率和快速提取的要求，实验中选择蒸馏液体积和馏分收集体积分别为15.0和9.0毫升。

2.3 显色温度和显色时间的选择

显色温度与显色时间对显色的稳定性有较大的影响（见表2）。由表2 可见，在显色温度较低时，生成的络合物较稳定，显色稳定时间长，但显色速度慢，不利于对二氧化硫进行快速测定；提高显色温度后，显色速度加快，但显色稳定性下降，特别是当显色温度超过40℃时，3分钟内溶液的吸光度值随时间增加逐渐降低，其原因是高温导致显色反应生成的络合物分解。考虑现场快速测定的要求，本文选择显色温度为35℃，显色时间为7分钟。

Table 2 Effect of temperature and time on chromogenic reaction*

Reaction temperature（℃）	Reaction time（min）	Stable time of color（min）
15	37	45
20	23	30
25	18	19
30	13	15
35	7	6
40	3	Absorbance decreased continuously

* The concentration of sulfur dioxide in all solutions is 1.0mg/L

2.4 工作曲线

本文所采用的GDYQ－801S食品二氧化硫快速测定仪已内置设定好的二氧化硫工作曲线，可直接显示出样品中二氧化硫的含量。由于该仪器光源采用超高亮发光二极管，同时具有单色器功能，检测器采用耐高温的集成光电传感器，所以该仪器可以在70℃左右的高温条件下测定样品溶液的吸光度值。仪器所配的圆柱形带塞比色瓶不但可在高温下工作，而且光程较长（2.0cm）。仪器的测定下限为1.0mg/kg，线性范围为1.0～100.0 mg/kg，线性相关系数大于0.998。

3 实际样品分析

由于采用了半微量蒸馏——半导体制冷技术，本方法中的二氧化硫蒸馏提取装置结构紧凑，并且不需要含汞试剂和冷凝水，配合专用的二氧化硫测定仪，可适用于质检部门流动式食品安全质量检测车、超市、批发市场、商场和生产企业对食品中二氧化硫含量的现场快速测定。我们对二十余种食品中二氧化硫含量进行了定量测定，并与国家标准方法进行了对比实验，结果见表3。由表3可见，本方法的测定结果与国家标准方法相比基本一致，当样品中二氧化硫含量大于10mg/kg时，测量的相对误差不超过±5％，已满足国家标准食品卫生检验方法对测量精度的要求^[8]。

Table 3 Analytical results of sulfur dioxide in foodstuffs

Samples	Concentration（mg/kg）		Samples	Concentration（mg/kg）
Samples	Fast method	Standard method^[8]	Samples	Fast method	Standard method^[8]
YUANZHI beancurd sheet	20.5	19.8	Bulk citron daylily	4345.0	4395.0
Chengli beancurd sheet	210.0	205.5	Bulk trembling fungi	3150.0	3200.0
Huanzhong beancurd sheet	480.2	486.3	Bulk sole fish	18.9	19.3
Amylum	18.9	18.1	Changsheng sleeve-fish fillet	1.8	1.9
Bulk peeled prawns	55.1	53.6	Haideyi beancurd sheet	118.0	120.6
Frozen whitebait	270.0	280.5	Feifa melon seeds	3314.0	3337.0
Fillet	229.6	221.8	Bulk melon seeds	3866.0	3813.0
Jinfa tiger lily buds	1060.0	1089	Green tea sunflower seeds	1.6	1.6
Zhanwang tiger lily buds	NF	NF	Buttered melon seeds	750.3	740.6
Shengjin fungus	365.0	357.2	Aming melon seeds	566.2	557.3
Courgettes	657.0	662.0	Xiangsu sunflower seeds	4.9	4.7
Ouya citron daylily	1517.0	1512.0	Kaikou pine nuts	206.1	198.8

参考文献

[1] Yang Yan（阳艳），Zhu You－Hua（朱佑华），Su Hui（苏辉）. Chinese Journal of Heal Thinspection（中国卫生监督杂志）[J]，2002，9（5）：263－265

[2] Wang Bing-Dong（王秉栋）. Manual of Food Hygiene Examination（食品卫生检验手册）[J]，Shanghai：Science & Technology Press，2003：605

[3] Zheng Peng－Ran（郑鹏然），Zhou Shu－Nan（周树南）. Encyclopedia of Food Hygiene（食品卫生全书）[M]，Beijing：Red Flag Press，1996：487

[4] XU Han－Ying（许汉英），WANG Ke－Min（王柯敏），WANG Da－Yu（王大宇）et al.. Chem. J. Chinese Universities（高等学校化学学报），1998，19（9）：1401－1404

[5] XIAN Yue－Zhong（鲜跃仲），XUE Jian（薛建），ZHANG Wen（张文）et al.. Chem. J. Chinese Universities（高等学校化学学报），2000，21（9）：1375－1376

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[7] Huang Wei（黄伟），Qu Hong－Yi（渠宏毅），Shu Gao－Ting（舒高亭）et al.. Literature and Information of Preventive Medicine（预防医学文献信息）[J]，2002， 8（6）：693－694

[8] Ministry of Health of People's Republic of China（中华人民共和国卫生部）. Determination of sulphite in foods（食品中亚硫酸盐的测定）[M]，GB/T5009.34－2003，Beijing：Chinese Standard Press，2004：1－4

A Novel Method of Fast Sample Preparation for Determination of Sulfur Dioxide in Foodstuffs

MA Jun¹, WANG Xing-Hua¹, LI Bao-Hua², HUANG Feng¹, XIE Fei¹, YU Ai-Min^1,3

（1. College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China

2. Institute of Electronics Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130012, China

3. Changchun Jilin University - Little Swan Instruments Co. Ltd., Changchun, 130012, China）

Abstract In this paper, the semimicro fractional distillation and the semiconducting refrigeration techniques were applied to the fast determination of sulfur dioxide in foodstuffs. A novel distilling method which did not require mercuric absorbent and cooling water was proposed. A fast distillation equipment which can complete the distillation of sulfur dioxide in foodstuffs in 15 minutes was developed. The effects of acidity, volume of sample solution, volume of distillate and time of distillation on distillation yield of sulfur dioxide were researched. The calibration curve is linear under the concentration of 1.0～100.0 mg/kg, the correlation coefficient is over 0.998, the lower limit of detection is 1.0mg/kg. The analysis of each sample can be completed in 30 minutes and the results are in good agreement with the results obtained by the standard method.

Keywords sulfur dioxide; fast distillation; food analysis

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