IMS检测天然香料
应用离子迁移谱对香料进行质量监测
为了检测不同批次的产品，特别是胡椒粉和辣椒粉在质量上的波动和偏差以及其污染成分，研究人员开发了借助于离子迁移谱(IMS)传感器对香料进行监测的方法。
图1. 测量香料中芳香成分的GC-IMS装置和用于香料样品香味测量的结构示意图(1-合成气，2-排放室，3-GC-IMS ，4-SPME富集单元，用于固相微萃取气相色谱-质谱分析)。
香料因其含有天然的调味和芳香成分而常被用于食品和饮料的精细加工。但由于香料是天然产品，因此在质量检测时会呈现一定的波动。
本项目是基于传感器开发监控香料质量的方法，旨在建立一个保证稳定的高品质质量的管理体系，从而在生产中加强香料及其共混物的透明度、可追踪性和客观性。此外，本项目还将离子迁移谱(IMS)开发应用于新的技术领域，尤其是对香料中挥发性芳香成分的研究，由此获得的顶空气体分析结果将与食品分析的结果和人工嗅觉所作的气味鉴定参照对比。在典型的应用中，需要确定香料的质量参数与挥发性组分之间的相关性。在此不牵涉完整的气体分析，而是要找出可靠的特征指标，用以在连续筛查中检出异常样品，以便对其作进一步的分析。
气体传感器
柏林Environics IUT公司的便携式离子迁移率谱仪(IMS)，用于现场检测工业化学品，挥发性有机化合物(VOC)以及香味剂。该设备灵敏度较高，能够不经富集将低至μg/m3级别(几个ppb)的气态物质检测出来。在高灵敏检测器(IMS)之前装有一根GC色谱柱。在此将复杂的混合物分离，然后对单个成分根据通过其保留时间的不同用IMS进行检测。气相色谱分离和离子迁移法的组合(GC-IMS)能够提供高选择性并降低交叉敏感性。
关于IMS技术在食物质量控制中的应用在文献中已有涉及。在我们的香料样品研究中，顶空气体分析是在一个1L的圆柱形不锈钢排放室中进行的。其上的一个可卸螺旋盖带有两个连接各为气体入口和气体出口。在气体出口端装的一个多通阀带有两个接口用于连接GC-IMS和固相微萃取富集单元以适用于可选性GC-MS对比方法(如图1所示)。由于物质香料的挥发性不同，辣椒粉样品的称重为2、3 g而胡椒粉样品仅为50mg。样品温度调节为30min(30 ±0.1)℃ ，其间，上述气体出入口是关闭的。然后应用GC-IMS对香料进行传感器检测，开阀使合成空气以250ml/min的速度流过排放室，由此将释放出来的芳香成分运到GC-IMS。
香气混合物进入气相色谱柱而被分离，然后单个芳香成分在不同的时间内先后被引入IMS的漂移室并在大气压下被离子化。通过复杂的质子转移反应即从水簇离子(反应物离子，化学式为H+(H2O)n)转移到香味分子而形成产物离子。产物离子在物质特征性的漂移时间内漂移至探测器并在此诱导一个电流信号。香料 成分因而可以通过对漂移时间的测量(Td/ms)来鉴定。测量结果显示为漂移时间(Td/ms)，保留时间(Tret/s)和信号强度的三维谱图。为了与在环境压力下测得的数据更好地进行比较，还引入了相对漂移时间(Trd/ms/msms)的计算，也即单个产品离子的漂移时间除以反应物离子的漂移时间(Td，RIP/ms)。通过使用信号强度随浓度变化的校准曲线还可以进行定量计算。这样的一个实际分析包括进样，测量和计算只需要几分钟。它们可以用手动或自动模式进行。
GC-IMS对香料样品的测量结果表示为二维的彩色等高线图。一个样品和参照样品之间的差别可以用差谱图来表示。以巴西的白胡椒粉的测量为例。对胡椒参照样品(如图2所示)和用10%芥末粉稀释的胡椒样品的测量(如图3所示)显示了它们在香味组成和单个成分浓度上的差异。这也在参照样品和稀释样品之间的谱图上明显地表现出来(如图4所示)。
图2. 应用GC-IMS测量白胡椒研磨粉末(参考样品)的芳香成分; Td，RIP=6.61ms; T =333.2 K及p=1000hPa
图3. 应用GC-IMS测量另加有10%芥末粉的白胡椒研磨粉末的芳香成分; Td，RIP =6.51ms; T =333.1 K及p=990 hPa
对比分析
使用 GC-MS法对吸附在固相微萃取纤维上的香料样品进行测试，测得所分析的香料样品排放的多种特性香味物质。对胡椒样品的分析测到了柠檬烯，3-蒈烯，月桂烯，α-，β-蒎烯，α-水芹烯，对伞花烃，β-萜品烯，胡椒碱和石竹烯/氧化物。不同的胡椒样品排放的大多是相同的香味成分，但在浓度上略有不同。在同样的分析中辣椒样品排放的成分还包括己醛，1,3-丁二醇，α-，β-蒎烯，β-月桂烯和3-蒈烯。
图4. GC-IMS的数据表现为样品之间的差异谱，参照样品(胡椒，白，研磨，见图2)与含10%的芥子粉的第二个样品(胡椒，白，研磨，见图3)。
感官测试
用于香料和食品的感官测试和表征有不同的方法，这些方法收录在标准和规则中，本文从中采用了两种用人工嗅觉评估香料样品的方法，即差异性测试和描述性测试。差异性测试“A”-“非A”是确定样品之间显著差异的测试方法，这些样品具有主要特性上的差异。6个测试人员收到一个辣椒参考样本(“A”)(甜柔型，其ASTA值为80)和其他5个样本(2个“A”和3个“非A”，即除了辣椒外还含有25%芥末粉)。对5个样品进行气味的测试并对参考样品进行标记。测试人员对样品“A” 作了6次正确的和6次错误的鉴定而对“非A”作了12次正确的和6次错误的鉴定。
检验统计量U为0.53，该值小于误差概率为5%时的Zα的临界值1.65。因此，测试人员未能测出2种辣椒样品之间的显著差异，而用GC-IMS则能将其区分开。
描述性测试是一种用于测试香料样品的方法，测试人员对样品的嗅觉、味觉属性以及外观和香气强度进行描述，由此确定可以用来监控食品质量的产品特性。在上述实验中，6名测试人员对两种样本在外观，气味和味道的属性方面作出强度等级从1(不存在)到5(很明显地存在)的鉴定。测试人员拿到一个辣椒参考样本(甜柔型，ASTA 80)。其他样品为75%的甜辣椒(ASTA 80)和25%的辣椒(ASTA 60)的混合物。测试人员在此也仅识别出了样品在某些属性上的区别，且结果很分散。
小结
GC-IMS方法将在未来几周内得以优化，验证并在一家香料生产商处做现场测试。同时，应用实际香料样品将仪器测试方法与人工感官测试方法进行比较。该研究成果源于BAM联邦材料研究和测试所与Environics IUT之间的合作。本项目经德国联邦议院准许，由BMWI资助，项目编号为KF2201044。
扩展阅读
通过IMS分析香料
带有气相色谱分离的离子迁移谱(IMS)是一种研究香料芳香物质的高灵敏方法。用它来进行预检可以获得针对质量波动或者产品真伪的信息，而用人工感官测试方法则不易实现。在现场分析中使用这种设备可以不用富集而高灵敏地检测低到几个μg/m3(几个ppb)范围的气态物质。气相色谱分离和离子迁移法的组合(GC-IMS)可以提供很高的选择性并降低交叉敏感性。
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