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城市固体废弃物中的有害元素的测定

2020.3.04

城市固体废弃物(MSW)主要来源于日常生活。在很长一段时间内，这些废弃物都堆放在城市垃圾填埋场。近年来，MSW被视为一种资源，通过回收某些部分或者通过恢复操作，如转换成能源和肥料。MSW通常包括塑料，纺织物，硬纸板/纸和有机物质。废弃物的化学表征来测量任何有害元素是确定处理工艺的关键。此外，如果考虑焚烧，任何有腐蚀性的元素(S和Cl)和成灰元素一样都是受关注的。能量色散X射线荧光(EDXRF)是一款高性价比的仪器技术，可以测量所有浓度在几个ppm到% (质量分数) 的受关注元素。

仪器介绍

Thermo Scientific ARL QUANT’X EDXRF分析仪配备了电制冷Si(Li)探测器和50瓦铑靶X射线管。一套共8个初级光束滤光片用于得到从Na 到 U 所有元素的最佳峰-背景比。Si(Li) 探测器由于其15 mm² 宽大的有效面积和3mm厚的晶体确保了高原子序数元素(如 Cd, Sb和 Pb)优异的灵敏度。

取样和制样

作为一个非均匀材料，MSW的组成变化是很大的，取样仍是误差的最大来源。XRF分析的样品制备与获得可靠结果同样重要。利用切割机将样品制成0.25~4.0mm大小再研磨得到均匀的样品。对于中等到重元素来说，用于测定的颗粒不大于500微米就足够了。对轻元素则要求更高——细到50微米——借助于转子磨。研磨完毕后，使用粘结剂与样品混合并压制成片。

定量方法

拥有一套有代表性的标准样品就可以获得优异的结果，使用经验法对特征峰强度与浓度进行校准，可能还需要结合康普顿校正对样品基体之间的差异进行修正。与所接收到的废弃物相似的标准样品通常是很难获得的。使用Thermo ScientificZL的，基于基本参数法的，用于EDXRF的无标样软件UniQ ED，仅需要几个标样建立校准即可获得良好的定量分析结果。

激发条件

对于EDXRF，灵敏度和精度是通过对样品中只关注的元素有针对性的激发来得到的。ARL QUANT’X^™EDXRF 分析仪提供了宽广的激发电压范围 (4-50 kV)和多个初级光束滤光片用于最佳背景控制。如表1所示。每个废弃物样品都采集了8个光谱图，总计数时间为7分钟，相当于每个样品的实际分析时间为不超过15分钟 (包括探测器的死时间)。

表1.激发条件

电压(kV)	光管滤光片	气氛	计数时间(s)	关注的元素
4	No Filter	真空	60	Na, Mg, Al, Si
8	Cellulose	真空	30	S, Cl
12	Aluminum	真空	60	V, Cr
16	Pd Thin	真空	30	Fe, Co
20	Pd Medium	真空	60	Ni, Cu, Zn
30	Pd Thick	真空	60	As, Br, Hg, Pb
50	Cu Thin	真空	60	Mo, Cd
50	Cu Thick	真空	60	Sn, Sb, Ba

校准及验证

当被分析的MSW的特征已确定，且预计为由塑料，纺织料，纸张和有机物组成的混合物，UniQuant^™ 可以很容易的使用一套聚合物和纤维标样完成校准。对于这个应用，我们使用掺杂了不同浓度重元素的聚合物标样(纤维样品也是如此)。

为了验证此方法，同时使用结合了 UniQuant ED 的ARLQUANT’X 和ICP-OES 对几个MSW样品进行分析。使用Retsch SM200切割碎机将废弃物样品磨细 (颗粒大小为500微米)。最终得到的粉末分成两部分。一部分用于压片，使用石蜡作为粘结剂并由ARL QUANT’X EDXRF 进行分析。剩余部分使用ICP-OES进行分析。ICP-OES的样品制备使用HF:HNO3进行消解。表2给出了其中一个MSW样品的组成成分的对比。表中给出的对于所有元素的相对偏差都小于30%。因此，每个元素浓度的数量级都测定的很准确。

方法检出限

表 3所示的是ARL QUANT’X EDXRF分析仪可以满足的方法检出限 (MDLs)。

表2: 使用EDXRF和ICP-OES分析得到的典型MSW样品结果。就所分析的

该类型的材料来说，结果是非常吻合的。

元素	ARL QUANT'X + UQ ED (% w/w)	ICP-OES (% w/w)	相对偏差(%)
Al	1.02	1.08	6.7
Ba	0.108	0.131	20.9
Br	0.0026	-	-
Ca	4.30	4.45	3.5
Cl	0.655	-	-
Cr	0.054	0.043	-21.2
Cu	0.083	0.085	1.7
Fe	1.20	0.94	-21.7
K	0.073	0.077	5.4
Mn	0.030	0.029	-3.1
Ni	0.012	0.009	-26.8
P	0.092	0.108	17.8
Pb	0.030	0.022	-28.2
Sb	0.0021	0.0019	-10.3
Si	1.30	-	-
Sn	0.0108	0.0099	-8.3
Sr	0.0056	0.0063	13.3
S	0.748	0.712	-4.7
Ti	0.416	0.302	-27.3
Zn	0.256	0.272	6.4