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自由能的换算

2023.1.16

对于一个化学反应,可以像给出它的标准摩尔反应焓△rHmΘ【Θ表示标准状态(273K,101kPa)】一样给出它的标准摩尔反应自由能变化△rGmΘ。

跟热力学能变△U、焓变△H随温度与压力的改变不会发生大的改变完全不同,反应自由能△rGm随温度与压力的改变将发生很大的改变。因此,从热力学数据表中直接查出或计算出来的298.15K,标态下的△rGmΘ(298.15K)的数据,不能用于其它温度与压力条件下,必须进行修正。

用热力学理论可以推导出,求取T温度下的气体压力对△rGmΘ的影响的修正公式为:

J=∏(pi/pΘ)vi

其中∏是算符,表示连乘积(例如,a1×a2×a3=∏ai;i=1,2,3),pΘ为标态压力=100kPa,pi为各种气体(与△rGm(T)对应)的非标态压力,vi是化学方程式中各气态物质的计量系数,故J是以计量系数为幂的非标态下各气体的分压与标准压力之比的连乘积。

若系统中还有溶液,上式应改为:

J=∏(pi/pΘ)vi·∏(ci/cΘ)vi

若系统中只有溶液,则上式又应改为:

J=∏(ci/cΘ)vi

对大多数化学反应而言,温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压(以及浓度)对反应自由能的影响。通过实验或热力学理论计算,可以得出各种反应的自由能受温度的影响情形。若以反应的标准摩尔自由能△rGmΘ为纵坐标,以反应温度作为横坐标,可以形象地看出温度怎样影响一个反应的标准自由能。

有的反应的自由能随温度升高而增大,有的则减小,曲线的斜率也不尽相同,而且,实验与理论推导都证实,自由能随温度的变化十分接近线性关系,当温度区间不大时,作线性化近似处理不会发生太大偏差,相当于把图中的曲线拉直。借助这种近似处理可以得到温度对反应自由能影响的线性方程:

△rGmΘ=a+bT

a直线在纵坐标上的截距,b是直线的斜率。热力学理论推导了这个方程的截距和斜率,证实截距恰为反应焓△rHmΘ,斜率恰为另一状态函数S的变化值△S的负值(△rSmΘ):

△rGmΘ=△rHmΘ-T△rS


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