苯环序列赋予其水凝胶在海水中强静电粘附作用
开发出能用于海水环境中的粘结剂是一个巨大的挑战。模仿海洋固着生物是一种有效的手段。例如，受贻贝启发的邻苯二酚基胶粘剂在近十年来得到了广泛的研究。但是，邻苯二酚官能团稳定性差，在非酸性环境中很容易被氧化而失去粘合力，因此这类材料在实际环境中的粘结性能仍然不尽人意。在水中，许多固体表面（例如岩石，玻璃和金属等）都带负电。 因此，作为一种替代策略，静电相互作用可以作为界面粘附的主要机理。但是，在盐水中，尤其是在海水等高离子强度的环境下，静电相互作用力通常会由于德拜屏蔽效应而大大减弱从而无法实现界面粘附。生物系统为我们提供了解决这一问题的分子线索。研究发现具有邻位阳离子/苯环序列的蛋白质能够通过静电相互作用粘附在带负电荷的双层膜上。因此，邻位阳离子/苯环序列为开发出能用于盐水环境中的粘结剂提供了一种分子设计模型。但是，可控聚合在高分子化学合成领域仍是一个巨大的难题，更不用说通过高效，可大量制备的廉价方法来制备宏观材料了。
近日，北海道大学龚剑萍团队开发出了一种新型可控序列的水凝胶。这种水凝胶通过静电相互作用在海水环境中实现了强粘附性能。该团队发现当单体为等摩尔比例时，阳离子单体和苯环单体可以通过传统自由基聚合合成出具有邻位序列的共聚物。制备这种序列可控的聚合物需要满足两个条件：单体总浓度足够大（不少于1 M）以及两种单体的乙烯基相同（R1 = R2），如图1。并且这一规则符合多种阳离子/苯环单体组合。邻位阳离子/苯环共聚物具有良好的水溶性，并且可以在盐水中（0.7 M氯化钠水溶液，海水离子强度）形成水凝胶。这类凝胶具有较好的机械强度以及自恢复能力。在海水中，凝胶对多种材料，尤其是表面带负电的材料，表现出了很强的粘附性。进一步研究发现，在高离子强度的环境中，苯环可以增强其邻位阳离子与负电表面之间的静电相互作用，而在相同的条件下，传统聚阳离子电解质与负电表面的静电相互作用会被完全屏蔽。
该研究同时为贻贝足蛋白的粘附机理提供了新的认识。在贻贝足蛋白中，邻苯二酚官能团一直以来都被认为是界面粘附的关键基团，而其邻位的阳离子基团则是用来排除表面盐离子的辅助基团。而在这项新研究中，邻位阳离子/苯环水凝胶在没有邻苯二酚官能团的条件下，通过静电相互作用实现了优异水下粘附性能。这说明在邻位苯环基团的作用下，阳离子本身在界面粘附过程中也能起到主导作用。
图1. 设计策略示意图。a，阳离子-苯环复合物辅助的自由基聚合反应，可合成具有相邻阳离子-苯环序列的聚合物及其物理水凝胶。 为了简单起见，图中不包括抗衡离子和盐离子。b，本研究中使用的四种典型单体的化学结构。
图2. 单体聚合动力学。a-c，在不同的总摩尔浓度下，ATAC / PEA单体组合的单体转化率（R1 = R2 = H）。d，MATAC / PEMA单体组合（R1 = R2 = CH3）在1.0 M下的单体转化率。所有的单体组合比率都为1：1。e，聚合物在DMSO，水和海水中的溶解性。 圆圈和叉分别表示“可溶”和“不可溶”。
图3. 邻位阳离子/苯环水凝胶的机械性能。a，P（ATAC-adj-PEA）-0.1水凝胶的数码照片，尺寸为235 mm×235 mm×6 mm。b，物理凝胶在0.7 M NaCl中的流变行为。c，物理凝胶在0.7 M NaCl中的拉伸应力-应变曲线。d，具有不同化学交联剂量的P（ATAC-adj-PEA）凝胶的拉伸应力-应变曲线。e，物理P（ATAC-adj-PEA）凝胶和0.1 mol%化学交联的P（ATAC-adj-PEA）-0.1凝胶的滞后性和自我恢复能力。f，物理P（ATAC-adj-PEA）凝胶在0.7 M不同盐溶液中的流变行为。
图4. 邻位阳离子/苯环凝胶在海水下的粘附力。a，在0.7 M NaCl溶液中，物理P（ATAC-adj-PEA）凝胶粘附到带负电的玻璃基板上的力-位移曲线。b，物理P（ATAC-adj-PEA）凝胶从玻璃基底拉开过程中的照片。凝胶的直径和厚度分别为15mm和1.6mm。c，在0.7 M NaCl溶液中，具有不同化学交联剂MBAA的P（ATAC-adj-PEA）凝胶的粘合力值。d，在海水中P（ATAC-adj-PEA）-0.1凝胶可以粘接在0.49千克玻璃块上，然后将其从海水中提升到空中。e，P（ATAC-adj-PEA）-0.1水凝胶在0.7 M NaCl溶液中对具有不同类型表面电荷和疏水性的多种基底的粘接行为。误差线表示标准偏差（N = 5）。
图5. 策略的通用性。a，其他阳离子和苯环单体的化学结构。b，各种邻位阳离子/苯环水凝胶的应力-应变曲线。 所有样品均以等摩尔比和0.1摩尔％的化学交联剂制备。 在测试之前，所有凝胶均在0.7 M NaCl溶液中平衡。c，各种邻位阳离子/苯环水凝胶的粘合力值。 误差线表示标准偏差（N = 5）。
该研究成果于英国时间11月12日在线发表于Nature Communications （DOI: 10.1038/s41467-019-13171-9）。论文第一作者为北海道大学化学反应设计与发现研究所博士后范海龙，通讯作者为北海道大学先端生命科学研究院，化学反应设计与发现研究所龚剑萍教授。
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https://www.nature.com/articles/s41467-019-13171-9
