气相色谱仪检测器概述（三）
5、程序升温时调整基线漂移为最小：
对于双气路GC，将参考气路和测量气路的流量调至相等，通常作恒温分析时，基线很正常。但在程序升温分析时，可能基线漂移较大。这时，为使基线漂移最小可作如下调整：
（1）将参考气路和测量气路的流量调至相等。
（2）程序升温至最高温度后保持一段时间，同时记录基线漂移。
（3）调整参考气流量使记录笔返回到程序升温的起始位置，结束本次程序升温程序。
（4）重复（2）和（3）操作，直至理想。
6、注意外界因素对TCD响应值的影响：
（1）桥电流：40μV/mA
（2）载气流量（单臂）：25μV/（mL·min）
载气流量（双臂）：7μV/（mL·min）
（3）池压力（单臂）：17.3μV/kPa
池压力（双臂）：1.12μV/kPa
（4）机械冲击（3g物体从2.5cm高处落在TCD外壳上）：10μV
（5）热丝温度：12400μV/℃
热丝温度对灵敏度影响最大。当温度改变1℃，灵敏度变化竟达12400μV。除要求桥电流稳定外，检测器温度的波动也严重影响热丝温度。因此，TCD灵敏度越高，要求检测器的温度控制精度越高，一般均应小于±0.01℃。如果基线缓慢来回摆动，周期约几分钟，可能与温控精度不够有关。
7、TCD使用时间长和被玷污后必须进行清洗：
将丙酮和十氢萘等溶剂装满检测器的测量池，浸泡约20min后倾出。如此反复进行多次，直至所倾出的溶液比较干净为止。
当选用一种溶剂不能洗净时，可根据污染物的性质，先选用高沸点溶剂进行浸泡清洗，再用低沸点溶剂反复清洗。洗净后加热使溶剂挥发，冷却至室温后装到仪器上，然后加热检测器，通载气数小时后即可使用。
七、应用：
应用较多的检测器，不论对有机物还是无机气体都有响应，尤其适用于无机气体的分析。
第三节 氢火焰离子化检测器
气相色谱仪氢火焰离子化检测器（FID）的主要部件是离子室，离子室由收集极（+）、极化极（－）、气体入口和火焰喷嘴组成。在极化极和收集极之间加有一直流电压（150～300V）构成的外加电场。
一、用到的气体：
1、N2：载气。
2、H2：燃气。
3、空气：助燃气。
使用时需要调整三者之间的比例关系，使检测器灵敏度达到zui优。
二、工作原理：
FID离子化机理，至今还不十分清楚。目前认为氢火焰中的电离不是热电离，而是化学电离即有机物在氢火焰中发生自由基反应而被电离。
FID主要利用以下三个条件达到检测目的：
H2和O2燃烧所生成的火焰为有机物分子提供燃烧和电离的条件。
有机物分子在氢火焰中燃烧时的离子化程度比在一般条件下要大得多。
有机物分子在燃烧过程中生成的离子在电场中作定向移动而形成离子流。
H2由喷嘴加入与空气混合点火燃烧形成氢火焰，通入空气助燃，H2 + O2燃烧能产生2100℃高温。氢火焰由预热区、点燃火焰区、热裂解区和反应区组成。载气（N2）本身不会被电离，只有载气中的有机杂质和流失的固定液会在氢火焰中被电离成正、负离子和电子。在电场作用下，正离子移向收集极，负离子和电子移向极化极，形成微电流，经微电流放大器放大后，在记录仪中记录下来，即为基流，又称本底电流或背景电流。
1、当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入氢火焰时，在热裂解区发生裂解反应产生自由基：
CnHm →·CH
2、产生的自由基在反应区火焰中与从外面扩散进来的激发态氧原子或氧分子发生反应：
·CH + O → CHO+ + e
3、生成的正离子CHO+与氢火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：
CHO+ + H2O → H3O+ + CO
4、化学电离产生的正离子和电子在外加直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流，约10ˉ6～10ˉ14A。
5、在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，FID是质量型检测器。
6、组分在氢火焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。
7、离子电流信号输出到记录仪，得到色谱流出曲线。
化合物中某些碳原子与杂原子相连，不能产生自由基CH·，而不产生响应。因此，带有杂原子的化合物信号低于相应的烷烃，含杂原子越多，响应值越低。
三、特点：
1、优点：
（1）对碳氢化合物灵敏度高。
（2）线性范围宽，基线稳定性好。
（3）检测器死体积小，响应快。
（4）柱外效应几乎为零。毛细管柱直接插至喷嘴，消除了柱后峰展宽效应。
（5）程序升温时载气流量变化不大。
（6）检测器耐用，可靠性好，易使用。
2、缺点：
（1）对O2、N2、CO2、CO、H2O、H2S、CS2、HCN、NH3、NO、NO2、N2O3、CCl4、SiCl4、CH3SiCl3和SiF4等无机物及所有惰性气体没有响应或响应很小。
（2）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物没有响应或响应很小。
（3）样品受到破坏，无法回收。
四、检测条件：
1、毛细管柱插入喷嘴的深度：
毛细管柱插入喷嘴的深度对改善峰形十分重要。通常毛细管柱插入喷嘴口平面下1～3mm处。若太低，组分与喷嘴表面接触会产生催化吸附，使峰形拖尾。若插入太深，会产生很大噪声，灵敏度下降。
2、气体种类：
（1）载气：
载气不但将组分带入FID，同时又是氢火焰的稀释剂。N2、Ar、He和H2等均可作FID的载气。N2和Ar作载气，灵敏度高，线性范围宽。由于N2价廉易得，响应值大，是一种常用的载气。
FID是质量型检测器，峰高与载气流量成正比，而且在一定的流量范围内，峰面积不变。作峰高定量，又希望降低检测下限时，可适当加大载气流量。
（2）H2：
H2是保证氢火焰燃烧的气体，N2稀释氢火焰的灵敏度高于纯氢火焰。H2与N2的流量比影响FID的灵敏度和线性范围。
当N2流量固定时，随着H2流量增大，响应值逐渐增大，增至一定的值后又逐渐降低。当N2流量不同时，zui优的H2流量也不同，即H2与N2的流量有一个zui优比值。当H2与N2的流量比zui优时，不但响应值大，而且流量有微小变化时对信号的影响zui小。
（3）空气：
空气作为助燃气体，并为离子化过程提供氧气，同进起着吹扫离子室的作用。空气流量也影响灵敏度，随着空气流量增加，灵敏度渐趋稳定。
3、气体纯度：
作常量分析时，载气、H2和空气纯度在99.9%以上即可。但作痕量分析时，一般要求在99.999%以上，空气中的总烃含量小于0.1μL/L。气源中的杂质会产生噪声、基线漂移、假峰、柱流失和缩短柱寿命。
通常超纯氮气发生器产生的N2纯度可达99.9995%，氢气发生器产生的H2纯度可达99.99999%。这些气源用于FID痕量分析，基线稳定性好。
4、载气、H2与空气的流量比：
几乎所有能气化的有机物在FID上都有响应，正确控制载气、H2与空气的流量是完成分析工作的必要条件。
（1）载气流量：
载气流量通常根据柱分离要求进行调节。对于FID而言，适当增大载气流量会降低检测下限，从zui优线性和线性范围考虑，载气流量低些为宜。
（2）氮氢比：
实验表明，N2稀释氢火焰的灵敏度高于纯氢火焰。在要求高灵敏度如痕量分析时，调节氮氢比在1∶1左右往往能得到响应值的zui大值。如果是常量组分的质量检验，增大H2流量，使氮氢比下降至0.43～0.72，虽然减小了灵敏度，但可使线性和线性范围得到大的改善和提高。
（3）空气流量：
空气是氢火焰的助燃气，为火焰化学反应和电离反应提供必要的氧气，同时起着吹扫CO2和H2O等燃烧产物的作用。通常空气流量约为H2流量的10倍。流量过小，供氧量不足，响应值低。流量过大，易使火焰不稳，噪声增大。
一般在选定H2和N2流量后，逐渐增大空气流量到基流不再增大，再过量50 mL/min即可。空气流量通常为300～500mL/min。
一般比较合适的流量比为载气：H2：空气=（1～1.5）：1：（10～20）。
5、温度：
FID为质量型检测器，对温度变化不敏感。但在程序升温分析时，要特别注意基线漂移，可用双柱进行补偿，或自动补偿装置进行校准和补偿。
在FID中，由于H2燃烧，产生大量水蒸汽。若检测器温度低于80℃，水蒸汽不能以蒸汽状态从检测器排出，冷凝成水，使高阻值的收集极电阻值大幅度下降，灵敏减小度，噪声增加。若有氯代溶剂或氯代样品时，易造成腐蚀。因此，FID温度必须在120℃以上。
气化室温度变化时对FID性能既无直接影响也无间接影响，只要能保证样品气化而不分解即可。
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