天津大学孙哲JACS：多重几何/电子构型碳纳米环
具有可变的多重分子构型和电子构型是构筑刺激响应材料的重要分子基础。例如，当分子构型的改变伴随开壳/闭壳态或中性/离子态变化时，材料会表现出独特的对光照、电场、磁场的响应以及动态氧化还原行为（dyrex），从而可应用于信息处理、存储、传感器等多个领域。近年来，基于蒽醌二甲烷 (Anthraquinodimethane, AQD) 的拥挤烯烃 (Overcrowded Ethylenes, OCEs) 类化合物为此类材料的典型代表，其闭壳结构通常以折叠式的构型 (folded-form) 存在，而开壳双自由基及双阳离子主要以扭曲式几何构型存在 (twisted-form)。因此，其分子结构的改变伴随着磁性、颜色等物理性质的改变。通常，多个几何构型和电子构型间由张力、芳香共振能等导致的能量平衡是决定其性质的重要因素。因此，如何通过合理的分子设计控制其几何/电子态的变化对深刻了解此类化合物的性质，以及开发新颖功能性材料具有重要的意义。
天津大学的孙哲（点击查看介绍）团队致力于具有独特几何构型和电子结构的共轭功能材料的设计、合成和应用。该团队基于此前对碳纳米环二聚体的研究 (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 7649-7653, VIP paper, 点击阅读详细)，通过巧妙地合成设计，首次将AQD单元与碳纳米环单元进行结合，高效且区域选择性地合成了两类具有不同拓扑结构的碳纳米环封端的OCE体系 (Type I: 1a, n = 1； 1b, n = 2； Type II: 2)。
作者首先利用量子化学计算，揭示了碳纳米环单元的引入对不同几何构型及开壳闭壳态能量的影响。随后，作者通过单晶衍射证实了化合物1a、1b 和2的折叠式几何构型。在晶态下，具有大环结构的三个分子显示出多孔性质，其晶胞中孔隙体积占比分别达到23.8%、41.6%和46.7%。通过对三个化合物进行变温核磁 (VT-NMR)、变温电子顺磁共振 (VT-EPR) 测试，作者阐释了1a、1b化合物具有热激发的三线态，但对于化合物2在高温下仅展现出纳米环中苯环的动态旋转，并未发现顺磁物种。另外，三个化合物均表现出典型的动态氧化还原行为，作者通过化学氧化的方法得到了化合物2的双阳离子化合物22+，并通过单晶衍射揭示了其扭曲式几何构型以及电荷的离域性质。电荷离域、双大环分子结构和分子扭曲使得双阳离子化合物22+成为了研究全局芳香性的绝佳模型。根据芳香性规则，当分子π轨道具有一个180度扭曲时，遵从莫比乌斯芳香性规则（4N芳香性）；而当分子π轨道具有两个180度扭曲时，遵从休克尔芳香性规则（4N+2芳香性）。作者通过π轨道的拓扑分析以及等化学屏蔽表面（ICSS）计算，揭示了化合物 22+的全局休克尔反芳香性（4N，N=12）和双自由基22·的全局莫比乌斯反芳香性（4N+2，N=12）。
该文章发表在《美国化学会杂志》（J. Am. Chem. Soc.），文章第一作者为天津大学分子+研究院博士研究生李可。
