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亚稳峰测定的装置简介剂案例

2022.1.26

许多磁质谱仪有亚稳峰测定的装置,而且它与CA技术有联系。可以说亚稳峰是反映自然状态下分子离子所发生的某些碎裂反应,因而能够深入了解离子化的过程。与分子离子的CA进相比较,构成亚稳峰的谱图要简单得多,因而能清晰地看到与分子结构直接相关的信息。实际上,亚稳过程不仅发生在分子离子的碎裂反应中,同样能在碎片离子进一步裂解的二级碎裂反应中观察到。


它只要符合这样的条件,即前体离子的内能所对应的某一裂解反应的速率常数,其值正好落在离子从离子源运动到收集器这段时间标尺中。亚稳过程也称为亚稳跃迁,就是指能够形成亚稳峰的裂解过程。

 

使用紫外示波记录的低分辨谱图中经常可以看到这样的峰,它们的峰形不是陡峭的尖峰,而是呈扩散的高斯型或是平顶型,其强度一般不超过基峰的1%,这种峰就是亚稳峰。图中至少可以看到两种亚稳峰,一个呈高斯型峰,另一个呈平顶型峰。伴随亚稳跃迁会发生能量的释放,这是由于运动着的前体离子碎裂成带电荷的子离子和不带电荷中性碎片两部分的原因。释放小能最时为高斯型峰,而释放大能量时则为平顶型峰。如此推测,若没有能敏释放,亚稳峰的峰形应当与正常峰相同,实际上却是亚稳峰比正常峰来得宽,有时会超越一个质量单位。亚稳峰的呈现或测定与质谱仪器的结构有关。以单聚焦的磁质谱仪为例,亚稳跃迁主要发生在离子源与磁场之间,磁场与收集器之间,这两个区域均为无场区。若在前一个无场区域发生亚稳跃迁,如m1→m2,则离开离子源时以速度v1质量m1加速的前体离子在进入磁场后以速度v1质量m2进行偏转。磁场是以改变磁场的强度来使不同质荷比的离子先后进入固定位罝的收集器中。亚稳离子m•可以通过亚稳跃迁的前体离子和子离子的质量进行计算,它们的关系式为:m*=m22/m1这个关系式可以通过加速度公式和带电离子在磁场中偏转的公式进行推导而出。

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从该公式中可知,实验中所获得的m*值对应了 m1和m2两个未知值,因而实际计算时可能有多于一种的选择,也就是不确定性。另外,实测值与公式计算的理论值并不完全—致,根据经验前者比后者大0.1〜0.4个质量单位。需要说明一点,目前很少使用紫外示波记录仪记录谱图,几乎都使用数据系统。使用计算机处理数据,所得到的结果只能反映双电荷离子,显示不了亚稳离子,因而只能依靠测试的方法。发生在磁场到收集器的无场区域内形成的亚稳离子通常难以检测。因为磁场的强度对应着离子的质荷比,通过磁场后的前体离子m1再发生裂解形成m2,此时的m2仍然被看做前体离子m1被记录下来,除非使用专门的装罝进行检出。


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