实验室分析仪器--ICP应用-测定分子筛的组成
分子筛作为催化剂或载体在石油化工领域得到 广泛应用，硅铝比是确定分子筛性能的重要参数之 一,杂质元素影响着分子筛的催化性能,分析分子筛 组分的经典的方法为，重量法测定硅，容量法测定 铝,原子吸收分光光度法测定钠、钾、铁等元素，虽然 该方法准确度高,但实验周期长，给科研工作中常规 组分分析带来诸多不便.有关文献［1〜3］已介绍了 分子筛中Si、AI含量的分析方法，对含硅样品中金 属元素含量的分析方法也有报道“〜5】，但一般仅研 究硅以外的主要金属元素含量，或作为杂质的微量 分析，对于分子筛样品也有釆用熔融法分解样 品［"］，此方法或不能测定某些元素，或制样过程复 杂.为了及时了解分子筛的结构和使用性能，需要快 速而准确地测定分子筛中各种元素的含量，本文根 据已有的报道研究使用HNOs-HF混合酸密闭溶 样，用H3BO3配合厂后叫釆用ICP-AES仪测定 Al、Ca、Fe、Mg、Na、K、Si、Zn等元素的含量，对分子 筛组成进行全组分分析•在HNO3-HF-H3BO3溶样 体系中，基体浓度较高，测定AI、Ca、Fe、Mg、Na、K、 Zn元素时，釆用内标法消除基体效应;测定Si时, 釆用基体匹配法消除基体效应•与经典方法比较，釆 用本研究分析方法，对分子筛样品进行化学组分全 分析，结果准确可靠，符合分析要求■
1实验部分
11仪器、试剂规格及测试条件
仪器:PS~6型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP- AES),美国BARID公司制造；100 mL压力溶弹, 由北京石油化工科学研究院生产.
试剂规格：研究中所用的HNO3.HF.H3BO3 均为分析纯，配置标准溶液的各元素均用光谱纯的 盐或金属.
测试条件：见表1、表2.
1.2标准溶液制备［刃
1.2.1标准储备溶液
各元素均用光谱纯的盐或金属配制成1 000 mg/L的标准储备液.(制备方法按ICP-AES法常 用方法).
1.2.2工作标准溶液
A1等为混合标准，浓度为0. 2、0・5、2・0.5.0.20. 0、50.0 mg/L,酸度为2. 5% HNO3 （根据分析 液浓度舍去低点或高点）.
Si为单标准,浓度为2、5、20、50、100 mg/L,每 100 mL溶液内含10 mL H3BO3饱和水溶液.
1.3样品制备
准确称取0. 2 g已于饱和氯化铉水溶液干燥器 中放置了 3 d的分子筛,精确至0. 000 1 g,置于压 力溶弹的聚四氟乙烯内杯中，移入5 mLl ： 1（V： V）HNO3和1 mL HF,摇匀，装入压力溶弹中，密闭 之，放入100 °C烘箱，恒温2 h.冷却后，打开压力溶 弹，移入10 mL饱和H3BO3溶液，用去离子水定容 100 mL.测Si溶液再稀释10倍，同时每100 mL溶 液中补加10 mL H3BO3饱和水溶液.
2.结果与讨论
2.1溶样条件试验
对于分子筛试样，采用h2so4-hf.hcio4-hf 敞口分解试样时,试液不能进行Si的测定，而用碱 熔融法，不适合Na、K等元素的测定.本实验采用密 闭溶样技术.实验表明,在本方法称样量附近，加入 1 mL HF、5 mL 1 ： 1 （V ： V）HNO3,就能取得很好 的溶解效果，试样被完全分解.由于试液中含有 HF,为消除F-对容器和仪器进样系统的腐蚀，必须 加入过量的H3BO3使其转化成稳定的BFj,消除 其对以后分析的影响.
2. 2基体最小化
氢氟酸对容量瓶的腐蚀，产生空白干扰,直接表 现为被测液中Na.Al.Si等元素偏高,考虑到ICP- AES法分析基体最小化原则,本实验对溶样空白液 进行研究，在100 mL去离子水溶液中，固定HF（1 mL）、HNO3（2. 5 mL），改变H3BO3加入量，通过观 察空白中Na.Al.Si浓度的变化（见图1）,兼顾基体 最小化和干扰最小化，最终选定加入量为10 mL H3BO3饱和水溶液.
2.3硼基体的干扰考察
釆用HNO3-HF密闭溶样后，加入H3BO3配合 F■的溶解方法，势必影响试液的物理、化学性能，可 能产生光谱干扰和基体干扰.用ICP-AES仪，在同 条件下，对每100 mL水中含1 mL HF、2. 5 mL HNO3 JO mL饱和H3BO3的基体溶液、2,、5% HNO3溶液和2 mg/L标准溶液进行发射光强度测 定（见表3）,并对基体溶液进行多色仪扫描测定.结 果表明，硼基体未产生明显的光谱干扰.
在上述硼基体中进行追加标准试验（见表4）, 结果显示加标元素的回收率一般在94%左右，这表 明硼的引入的确产生了基体效应.
2.4内标法消除基体干扰
在ICP中,基体的存在不外乎从两方面来改变分析信号强度，即分析粒子的表观密度的变化和 ICP激发能力的变化.基体效应一方面是由于基体 的存在，改变了电子、基体原子和被测粒子的密度， 从而改变分析粒子的电子碰撞和原子碰撞激发,改 变激发几率，使发射强度增强或降低;另一方面，基 体的存在改变分析溶液的粘度和表面张力等物理性 能,降低传输速率，从而降低分析信号强度.因此，完 全消除基体效应，分析线对电离能和原子或离子半 径必须相匹配，此条件在多元素同时分析中一般难 以满足.
由于溶液的雾化率和产生的气溶胶粒子的性质 只与溶液的性质有关，基体对溶液中各元素传输效 率的影响是一致的，因而溶液中任一元素都可以作 为内标元素来校正雾化过程的影响.同时硼基体未 产生连续辐射背景，不必强求内标线与分析线尽可 能接近，因此，本试验釆用外加Cd元素作为全分析 内标，从表4可以看出，基体对Cd的效应同其他分 析元素基本一致，经Cd内标校正后,大多数元素的 回收率在98%〜103%之间，基本符合全分析要求.
2.5样品分析结果对比
内标法是基于测定分析线与内标线的强度比值 来计算分析元素浓度的方法.在ICP-AES中分析元 素和内标元素的浓度比值与其光强度比成正比关 系：
Ca/Cr =虹 Ia/7r (1)
因内标元素浓度恒定，可视为常数，式(1)可转换为:
CA=kIA/IR (2)
式中k为正比系数，式(2)为内标定量的依据.
由于基体干扰的百分数与分析元素的浓度无 关,内标法适合于不同浓度的分析溶液.本试验釆用 工作曲线法测定，再内标校正，式(2)可改写成：
Ca-KzCZa (3)
式中Ca为分析元素浓度,C'a为基体存在时分析 元素浓度,K'为校正因子.
为了考察方法的准确性,使用本方法和常规方 法对各种型号分子筛进行分析测定(见表5),所得 结果表明，绝大部分元素两种方法测定结果基本相 当.3结论
(1) 本文通过对HN03-HF密闭溶样，加入 h3bo3消除空白干扰，硼元素的基体效应用内标法 加以克服.
(2) 对比试验表明，釆用密闭溶样处理和ICP- AES内标法对分子筛的化学组分进行全分析，结果 准确、可靠，符合分析要求.
(3) 釆用本文研究的方法对杂原子分子筛以及 金属氧化物修饰的分子筛的组成分析具有应用价 值.
Table 1 Analytical parameters of ICP-AES
入射功率(kW) | 反射功率(W) | 冷却气(L/min) | 载气(L./min) | 等离子气(L/min) | 观察高度(mm) | 进样速度(mL/min) |
L 1 | <10 | 10 | 0. 6 | 0. 9 | 15 | 2. 5 |
表2等离子体原子发射光谱仪元素测定波长
Table 2 Analytical wavelength of ICP-AES for element determination | (nm) | ||
A1 | Ca | Cd Fe K Mg Na Si | Zn |
308. 21 | 393. 37 | 226.50 259.94 766.49 279.55 589.59 251.61 | 213. 86 |
.
图1空白干扰变化图
Fig. 1 Elimination of blank interference by adding saturated boric acid
表3不同基体和标准液发射强度比较
Table 3 Dnission intensity of different matrices and standard solutions
元素 | 2.5% HNO3 | 基体溶液 | 2 mg/L标准 |
Al | 151 | 152 | 223 |
Ca | 133 | 189 | 3 057 |
Cd | 33 | 33 | 633 |
Fe | 62 | 68 | 798 |
K | 41 | 41 | 23 |
Mg | 10 | 21 | 3 021 |
Na | 148 | 150 | 179 |
Zn | 30 | 35 | 878 |
表4 一些元素回收率的比较
Table 4 Recovery tests of some elements
元素 | 追加标准 | 直接法 | 内标法 | ||
测定值(mg/L) | 回收率〈％) | 测定值(mg/L) | 回收率〈％) | ||
Al | 5.00 | 4. 78 | 95.6 | 5. 12 | 102.4 |
Ca | 5. 00 | 4. 85 | 97.0 | 5. 14 | 102.8 |
Fe | 5. 00 | 4.72 | 94.4 | 5.10 | 102.0 |
K | 5.00 | 4. 80 | 96.0 | 5. 08 | 101.6 |
Mg | 5.00 | 4. 67 | 93.4 | 5. 03 | 100.6 |
Na | 5. 00 | 4.47 | 89.4 | 4. 74 | 94.8 |
Zn | 5.00 | 4. 71 | 94.2 | 5. 09 | 101.8 |
基体:每 100 mL 溶液含 1 mL HF、2. 5 mL HN03、10 mL 饱和 H3BO3.
表5试验数据对照
Table 5 Anatytical results of typical molecular sieves by different methods (wt/%)
订義 - | ZSM 5 | P■分子筛 | 丝光沸石 | |||
ICP-AES 法 | 经典法 | ICP-AES 法 | 经典法 | ICP-AES 法 | 经典法 | |
A1 | 1.68 | 1.63 | 4.13 | 4. 05 | 4.52 | 4.49 |
Ca | 0. 03 | 0. 03 | 0.12 | 0. 11 | 0. 26 | 0. 25 |
Fe | 0. 06 | 0. 06 | 0.16 | 0.17 | 0. 31 | 0. 30 |
K | 0.02 | 0.02 | 0. 08 | 0. 07 | 3. 83 | 3. 74 |
Mg | 0. 02 | 0. 02 | 0. 08 | 0. 08 | 0. 08 | 0. 09 |
Na | 0. 05 | 0. 04 | 0.56 | 0.52 | 1.44 | 1.40 |
Si | 41. 86 | 41.03 | 36. 52 | 36.59 | 31.52 | 30. 95 |
Zn | 0. 04 | 0. 03 | 0. 06 | 0. 06 | 0. 10 | 0. 11 |
