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共轭体系的相关介绍

2022.9.16

  一般形成共轭π键必须满足两个条件:共轭的原子必须同在一个平面上, 并且每个原子可以提供一个彼此平行的p轨道;总的π电子数小于参与形成离域π键的p轨道数的2倍。但有的实验数据表明, 有些满足这两个条件的分子体系并不一定能形成离域π键而出现共轭体系所应有的性质。

  共轭效应对物质的电性、颜色、酸碱性等许多性质都有一定的影响。由于共轭体系中π电子的离域而使得共轭体系的能量比非共轭体系的能量下降, 降低的能量称为离域能, 即价键理论中的共振能。

  1931年休克尔(Huckel)提出了一个适用于平面共轭分子体系的简化的近似分子轨道法,即HMO法。其主要思想是对这样的体系进行σ-π电子分离近似,并在处理π电子的计算中做进一步的近似。此法虽相对有些粗糙,但它不仅对分子的离域π键能给以本质的描述,而且简单实用,特别是计算出的电荷密度、键级、自由价等参量,在化学理论研究和实际应用中都很有价值。

  在某些体系中,有些原子或基团的σ轨道可以与相邻原子的p轨道或相邻体系的π轨道互相交盖而形成离域轨道,并因此而改变有关化学键和分子的性质。这样的效应称为超共轭效应(分别称为σ-p超共轭和σ-π超共轭)。

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