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碱炉NOx超标如何破题?

2019.6.04

碱回收是现代化大型硫酸盐制浆生产线中的核心环节之一,它极大地削减了制浆生产过程中产生的有机与无机化合物的排放负荷,并为制浆生产提供了所需的能源。在漂白硫酸盐木浆 (BKP) 生产过程中,碱回收炉承担着处理制浆过程产生的废液,将其通过燃烧及苛化反应回收制浆过程中所采用的NaOH和Na2S,并将燃烧所得的热量转化为生产所用的蒸汽和电力。大型现代化制浆生产线通过碱回收系统回收的NaOH 和Na2S以及碱回收炉产生的热能可以100% 满足生产的需求,制浆废液通过碱回收系统的处理,可使整个生产系统所产生的 CODCr削减 95%以上,因此碱回收炉是制浆生产线的核心设备。

1 碱回收炉运行需要控制的因素

BKP 制浆过程产生的废液呈黑色, 故在行业内称之为黑液(Black Liquid),主要成分是制浆过程中以NaOH+Na2S与木材中的木素反应产生的磺化木素及多糖等有机物,以漂白硫酸盐桦木浆黑液来说,其中的有机物占78%,无机物占22%。制浆黑液的绝干固形物是含31%~37%碳的可燃物,由于来自于可再生的生物质,并且是工业生产后的废液,故目前亦称之为可回收利用的生物质燃料。

黑液燃烧的主要目的是将黑液中的成分和元素转化成为制浆生产所需的Na2CO3(通过苛化转化为制浆所用的NaOH)和Na2SO4,生成的气体主要为CO2SO2。因此就必须控制反应温度,温度太高金属钠易升华为气体,进入烟气中,将会与烟气中的CO2反应生成Na2CO3,造成碱回收炉后部积灰,严重影响运行并腐蚀管束、汽包、省煤器等锅炉部件,并造成碱损失。

Na2SO4生成反应亦在一定的温度下达到最高。一般情况下,炉膛底部熔融物的温度在900℃ 以上,碱回收炉的燃烧温度控制在950~980℃。另外,为了保证Na2SO4→Na2S 的还原率,也必须控制温度。

碱回收炉的设计是根据制浆黑液的元素分析及其化学反应的温度需求进行的,其炉膛底截面、炉膛竖向温度曲线、过热器、管束、省煤器及烟道出口的温度均有严格的要求,每一 台碱回 收炉的一次风、二(三) 次风的进风位置都是不同的,因此,改变碱回收炉的运行参数比较困难。

一般情况下,炉膛底部熔融物的温度在900℃以上,碱回收炉的燃烧温度控制在950-980℃。其炉膛单位面积的燃烧强度设计为2600-2800kW/m2,竖向控制在60-100kW/m2,因此,在同样蒸发量的情况下,碱回收炉的体积比以燃煤或燃油的动力锅炉要大很多倍。因此可以认为碱回收炉是在一定温度控制下的化学反应装置。

2 碱回收炉烟气中的NOx

碱回收炉烟气中的NOx是黑液燃烧时固形物中的氮及送入炉空气中的氮反应生成的:

    N2+O2=2NO

    NO+1/2O2=NO2

在碱回收炉膛中,氮氧化合物是以初级的NO存在,与大气接触后,进一步被氧化成为NO2·NO和NO2。这些氮氧化合物被统称为NOx,由燃烧产生NOx的起始温度在650℃以上,1400℃以上生成反应加速。

image.png

 

1是炉膛温度对NOx生成的影响效应。由热生成NOx对温度高度敏感,其他方式生成的NOx亦随温度升高而浓度加大。而碱回收炉的工作温度在1000℃以下,故碱回收炉的工作温度不是高浓度NOx的生成温度区域。

对于NOx排放量,欧洲一般以年平均kg/t(风干浆)计。按IPPC BAT 2001中叙述,碱回收炉烟气排放量为7000-9000m3/t(风干浆),石灰窑为1000m3/t(风干浆)。干烟气发生量按7500m3/t(风干浆)计算,碱回收炉NOx排放浓度为157mg/m3,石灰窑为191 mg/m3

瑞典和芬兰共计39家浆厂的NOx排放数据显示,对于年产1484万吨的浆厂,碱回收炉和石灰窑的NOx排放强度为:芬兰1.45kg/t(风干浆),瑞典1.53kg/t(风干浆),排放浓度分别相当于193mg/m3204mg/m3。王子某制浆造纸企业在日本工厂的碱回收炉NOx排放浓度一般控制在230mg/m3以下。

3 碱回收炉NOx排放面临的问题

2011年7月29日,国家环境保护部、国家质量监督检验检疫总局发布更为严格的GB13223-2011火电厂大气污染排放标准,取代原GB13223-2003,新标准自2012年1月1日起实施。标准适用于“……,单台出力65t/h以上采用煤矸石、生物质、油页岩、石油焦等燃料的发电锅炉”。但标准不适用于各种容量的以生活垃圾、危险废物为燃料的火电厂。

在现有四电场静电除尘的配置下,不加任何额外处理,烟尘和SO2到达此标准问题不大。但年产10万t漂白硫酸盐竹浆生产线的碱回收炉,其蒸汽的发生量在70 t/h以上;年产50万t漂白硫酸盐木浆生产线的碱回收炉,其蒸汽发生量约为400t/h,在现有碱回收炉的运行模式下,如果按照GB13223-2011的排放标准实施,NOx要达到100mg/m3几乎无可能性,这将给项目环保部门审批新的化学制浆项目造成极大的困惑。

在制浆造纸行业,有多用途木屑、树皮循环流化床锅炉(CFB)或鼓泡流化床锅炉(BFB)采用氨水(NH3)喷入CFB的固体分离器(Solid Separator)或喷入BFB炉膛削减烟气中的NOx的实例。其中在CFB中根据NOx的排放量,用NH3NOx摩尔比1.5-2.5的氨水喷入固体分离器方式,其NOx的排放量可减少50%。

与树皮一样,由于碱回收炉炉膛燃烧温度较低,燃烧热风中而生成“热型”

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