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芳香过渡态理论

2022.5.13

与基态分子一样,周环反应的过渡态也可分为芳香性的和反芳香性的。芳香性的过渡态具有较低的活化能,若反应能够形成芳香性过渡态,则反应是允许的。反芳香性过渡态具有较高的活化能,若反应形成反芳香性过渡态,反应将是不利的或禁阻的。

当了解了相互作用轨道的排列方式及其所涉及的电子数后,在判断相应的过渡态是芳香性的还是反芳香性时,有两种概念:休克尔(Hückel)轨道体系和莫比乌斯(Mobius)轨道体系的概念。对于环状共轭多烯,休克尔轨道体系和莫比乌斯体系是不同的。

环状共轭多烯的π轨道,在基态时位相可以发生扭转,扭转1、3、5、…奇数次的叫莫比乌斯体系,扭转2、4、6、…偶数次的叫休克尔体系。例如,已知苯的分子轨道分别有0、2、4、6转化记号,是休克尔体系,

而莫比乌斯体系

对于休克尔体系,含有4n+2个电子时是芳香性的(稳定的),含有4n个电子时是反芳香性(不稳定的);就莫比乌斯体系而言,虽然在周环反应的环状过渡态中发现了这种扭转体系,但实际上并未找到这种结构的分子。莫比乌斯体系的分子轨道是指环状过渡态位相颠倒奇数次,最常见的是一次,莫比乌斯轨道理论断言:含有个4n电子时是芳香性的(稳定的),而含有4n+2个电子时是反芳香性的(不稳定的)。

利用休克尔和莫比乌斯体系及其所规定的芳香性的概念,对周环反应选择规律进行解释的理论,叫“芳香性过渡态”理论。

对于周环反应,使用芳香性过渡态概念时,需要知道相邻原子轨道的转化记号数目和轨道所包含的电子数目。

按照芳香性过渡态概念,对于周环反应,若能形成芳香性过渡态(休克尔体系含有4n+2个电子,莫比乌斯体系含有4n个电子),反应在加热下即可进行。因为这样的过渡态具有较小的能量。若反应通过反芳香性过渡态(休克尔体系含有4n个电子,莫比乌斯体系含有4n+2个电子),则需在光的作用下才能进行。因为在光化学反应中,将激发态的反应物转变成基态的产物起着决定的作用。对于反芳香性过渡态,激发态和基态之间的能量差较小,因此比较容易进行。


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