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芳香过渡态理论的应用

2022.5.13

1,3-戊二烯氢原子的[1,5] σ移位有两种可能的立体化学途径,同面和异面过程的过渡态分别如下:

同面移位的过渡态没有转化记号,是休克尔体系,而异面过程的过渡态有一个转化记号(箭头处),是莫比乌斯体系。已知参与反应的电子数是4n+2时,休克尔体系是芳香性的,而参与反应的电子数是4n时,莫比乌斯体系是芳香性的。在此过渡态中有6个电子,属于休克尔芳香体系,所以同面过程是允许的。

同面过程 休克尔体系 异面过程 莫比乌斯体系

在氢原子的[1,5]σ移位反应中,由于同面过程形成了芳香性过渡态,故在加热下即可完成。而异面过程因形成反芳香性过渡态,故需在光照下才能完成。

对于1,3 –丁二烯和环丁烯的相互转化,应用芳香性过渡态理论可作如下分析:这是涉及4电子的π体系或π-σ体系,顺旋是符合莫比乌斯体系 ,4个电子有一次记号转化,是芳香性的。对旋有两次记号转化,是休克尔体系,但有4个电子,是反芳香性的。所以顺旋能量上是有利的,反应是允许的,而对旋是禁阻的,则需在光的作用下反应才能进行。

顺旋 对旋

1,3 –丁二烯的电环化反应

也可以这样看,旋转后休克尔体系中,分子轨道节点数为零或偶数个,而莫比乌斯体系为奇数个。

芳香性过渡态理论并不需要考虑轨道的对称性,这是它的方便之处。


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