概述壳聚糖的酰化反应
壳聚糖分子中由于含有较多的氨基，氢键作用力相对减弱，酰化反应较甲壳素容易进行。壳聚糖分子链的糖残基同时携带有羟基和氨基，可通过与一些有机酸的衍生物（酸酐、酰卤等），实现酰化改性，导入脂肪族或芳香族酰基基团，酰化反应既可在羟基上发生（O-酰化），生成酯，也可在氨基上发生（N-酰化），生成酰胺。壳聚糖具有C6-OH（一级羟基），C3-OH（二级羟基）和氨基三种基团，一般情况下，酰化反应活性是氨基的活性>一级羟基的活性>二级羟基的活性。官能团活性、反应溶剂、酰化试剂的结构、反应温度等因素均影响酰化反应的进行。氨基的反应活性比羟基大，酰化反应首先在氨基上发生，通常要想得到O-酰化的壳聚糖衍生物，需要先将壳聚糖上的氨基用醛保护起来，再进行酰化反应，反应结束后脱掉保护基。 [1]
壳聚糖的酰化反应通过引入不同相对分子质量的脂肪族或芳香族酰基进行，所得产物溶解度得到改善，性能也发生变化。如没有酰化修饰的壳聚糖分子有序度较差且抗碎强度较低，用碳链较短（如C6）的酰氯对壳聚糖分子进行N-酰化修饰，产物表现出较显著的溶胀性能，使用碳链较长（如C6-C16）的酰氯对壳聚糖分子进行N酰化修饰，产物表现出较差的溶胀性能，分子有序度以及抗碎强度得到一定的提高。在乙酸和酸酐或酰氯中进行的酰化反应，反应条件温和、反应速率较快、试剂消耗多、分子链断裂较严重。 [1]
二氯乙烷-三氯乙酸、氯化锂-二甲基乙酰胺、甲醇-乙酸等混合溶剂可以作为壳聚糖的均相反应溶剂。在使用过量酰氯的条件下，通常可以得到高取代度且分布均一的酰基化壳聚糖衍生物。甲磺酸在，一定条件下可以替代乙酸作为均相酰化反应的溶剂，它本身又有催化剂的作用，得到的酰基化壳聚糖衍生物具有较高的酰化度。取代基碳链过长将会产生显著的空间位阻效应，影响酰基化壳聚糖衍生物的取代度。 [1]
壳聚糖的酰化反应不仅发生在氨基上，也会发生在羟基上，得到具有O-酰基化结构的衍生物。通过控制反应条件可以调节酰化位置及酰化衍生物的含量，如50%N-乙酰化壳聚糖可以通过在乙酸水溶液中或在高溶胀的吡啶凝胶中得到。将水溶性甲壳素的水溶液加入到二甲基甲酰胺、吡啶等有机溶剂中，可以得到高溶胀性凝胶，这类在有机溶剂中形成的凝胶具有反应活性好、二次修饰便捷等特点。酸酐（如邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等）可以与这类高溶胀性凝胶中的壳聚糖氨基发生N-酰基化反应。 [1]
完全脱乙酰化壳聚糖经过充分溶胀后，加入到邻苯二甲酸酐的吡啶溶液中，可以得到总取代度在0.25 -1. 81之间的N，O-邻苯二甲酰化壳聚糖，这一壳聚糖衍生物溶于甲酸、二氯乙酸和二甲亚砜中，可以形成溶致液晶。 [1]
制备有确定结构的壳聚糖衍生物对于材料制备来说是至关重要的，可以得到性能更好的功能材料，如N-邻苯二甲酰化壳聚糖的选择性反应，将壳聚糖DMF悬浮液与过量的邻苯二甲酸酐加热反应，生成O，N二种邻苯二甲酰化产物，但是邻苯二甲酰胺在甲醇和钠作用下活性较高，易发生酯交换反应，O位置上的酰基离去，从而反应体系中只剩下N邻苯二甲酰壳聚糖。N-邻苯二甲酰基可用于保护壳聚糖的氨基，在壳聚糖的选择性取代反应中有重要应用。
