基于可见光谱的非接触式金属离子水质监测原理研究
0 引言
水中金属离子污染危害严重，造成动植物死亡，威胁人类安全。因此对于检测水中金属离子含量十分必要。现有的金属离子检测方式如下[1-3]（表1）：
表1 现有测量方法比较
现有检测方法存在不足，需要一种适用范围广、抗干扰能力强、成本低廉的检测方法用来满足不同离子不同检测环境的要求。
光谱分析是利用光谱学的原理和实验方法确定物质的结构或化学成分的分析方法，它是基于被测物质中伴随着电子跃迁而产生发射或吸收电磁辐射的现象而建立起来的一种分析方法。近些年来，各式各样的光谱检测方法被应用到到水质检测中，如荧光光谱单独应用于水质总体污染状况的估算[4]。紫外光谱和荧光光谱联合应用于总碳、化学需氧量、生化需氧量、溶解性有机碳、高锰酸盐的测量[5]。光谱遥感测试水中叶绿素、悬浮泥沙、油污、热污染[6]。拉曼光谱用于水中苯的检测等[7]。文章应用水中金属离子浓度对可见光谱反应的不同，结合光学色差知识，进行水质金属离子的测量。
1 实验原理
1.1 可见光谱检测原理
可见光谱是人眼视觉可以感受到的光谱，指400-760nm之间的可见光[8]。可见光谱是比色法和可见光分光光度法的基础。金属离子一般对某一频率的光谱具有最高的吸收性，如亚铁离子吸收波长为510mm的、铜的吸收波长为440nm、六价铬的波长为540mm，都在可见光谱范围内，现有的台湾分光光度计算方法中的三个标准波长590nm、540nm、438nm也都在可见光的范围内，因此，可见光谱基本满足金属离子的检测要求。为了描述某一颜色的光谱特性，建立三维空间坐标系。为更加方便描述，将光谱特性转换为单一的特性，如色度、孟塞尔值，或者与标准待测物间色差[9]。
由溶液对光谱的敏感性可分辨出溶液中金属离子的种类。由某金属溶液在三刺激值空间坐标中位置不同可测定溶液浓度[10]。本文对于某一浓度的金属溶液，在特定光照下的光谱特性进行测定，并将其转换为单一数据色差，对照标准图表，得到该金属离子在溶液中的浓度，以六价铬为例进行验证。
1.2 CIE色空间理论。
色空间是使用颜色模型对颜色进行阐述。色度学按照三基色原理，用红（R）、绿（G）和蓝（B）单光谱基色匹配所有可见颜色，基于三种基本颜色和色调、亮度与饱和度，产生了不同颜色空间，如CMY颜色空间、HSV颜色空间、HSI颜色空间等[5]。为了方便在视觉统一性的基础上使用计算机对颜色空间进行数据化处理和校正，CIE（国际发光照明委员会）构造了CIE-XYZ系统 ，用三刺激空间的坐标（X， Y， Z）表示为该颜色在标准原色下的三刺激值，称为色度值。为将其在二维平面上进行表示，CIE还规定了两种色度空间，即CIELUV色空间和CIELAB色空间。两种色空间都是基于LAB颜色空间，以红、绿、蓝三色为基色建立起的可见光色空间。
1.3 色差理论
国际照明委员会根据两种不同的色空间，先后提出了三种色差计算公式[11]。
（1）CIELuv色差公式，公式如下：
以上三个色差公式中，CIELUV公式是基于LUV色空间的色差公式，CIELAB和CIE2000是基于LAB色空间的色差公式[12]，CIELAB色差公式在计算某些色差时会产生错误，因此国际照明委员会提出了CIE2000公式修正LAB色差公式的缺陷。本文采用CIELUV色差公式和CIE2000色差公式进行计算，对比两种公式，选取准确性较高公式。实验中参照对象为光学纯水。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
实验仪器：光源LI38037-W；标准比色灯箱721可见分光光度；CCD工业相机XCG-5005CR；752N紫外可见分光光度计；支架OPTES3000-1；
实验试剂：丙酮、硫酸、磷酸、氢氧化钠、硫酸锌、高锰酸钾、重铬酸钾（优级纯）、尿素、亚硝酸钠、二苯碳酰二肼，以上试剂除标注外都为分析纯，溶液均使用去离子水配置。
2.2 实验过程
对六价铬离子进行测试，实验过程参照《水和废水监测分析方法》[13]、国标《水质 六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》[14]，配置国标要求浓度试样及光学纯水。处理试样后，分别提取图像和进行分光光度测量，将两种方法测得结果进行横向比较，并绘制标准浓度曲线[15]。之后配置随机浓度溶液，进行可靠性验证。实验前将摄像头安装在光照箱的正上方，该角度使入射光垂直于镜头，同时减小水中的各向异性。实验时保持外部环境温湿度、固定相机光圈以及焦距尽量不变。
3 数据分析
3.1 数据处理
截取提取图像中心匀称部分，使用Visual studio软件调用OpenCV数据库，分别提取图片的R、G、B值作为X、Y、Z值保存，以此作为总数据量。通过浓度为1mg/L下的R值检测数据一致性，如图3.1。可以看出有部分点波动异常，异常点呈带状分布，造成异常点的主要原因是圆形图像边界处颜色提取异常和比色管底部的奇异点，大部分数据能保持在较小范围波动。由于三刺激值不是孤立地变化，确定限制范围时需相互考虑，同时为避免数据失真，为了保证数据准确性，进行R、G、B联合筛选。分别进行设定R、G、B上下限，去除数据中异常点。建立正态分布函数，以[μ-3σ，μ+3σ]为置信区间，提取数据。获得最终数据求取平均值，作为最终结果。最终提取率如表3.1。 表3.1 数据提取率
3.2 数据可靠性
提取前数据呈正态分布，符合统计规律。不同浓度样本的提取率均保持在94.65%～98.45%，图像中异常点较少。提取数据时使用均差和求得的RGB值如表3.2。
由提取后数据检测数据一致性。由图3.2，可看出数据波动性基本不变，且异常点已经消除。通过表格3.2看出，均差较小，数据波动值小，可靠性高。均差随浓度降低而增大，在极小浓度下，已不适合采用可见光谱—色差法测量。但测量范围，仍可检测国标要求范围[16]。
由表3.2绘制三刺激值-浓度关系图，如图3.3。R、G、B为色差法测得三刺激值，R0、G0、B0为分光光度法测得的三刺激值。可以看出两种方法测得的三刺激值变化规律相似，随浓度增高呈下降趋势，下降速度由快变慢，色差法测得的三刺激值由于受光源影响，数值较大。溶液浓度较时，六价铬的三刺激值以红色最高，绿色最低，浓度较低时，三刺激值变化规律趋向纯水的三刺激值。
图3.3 浓度三刺激值关系
3.3 金属离子浓度与色差的关系
由表3.2数据，使用色差公式CIELUV和CIE DE2000进行计算，以浓度为0的空白溶液为标准，得到色差，分别绘制浓度-色差曲线，如图3.4，可以看出两种不同的计算方式，得出的曲线趋势极为相似，都为对数曲线。分别对数据进行拟合，色差公式CIELUV的拟合公式为c=0.000126e■+0.01，色差公式CIE DE2000的拟合公式为c=0.00647e■-0.00251。分别比较拟合值与国标法测得结果进行比较，得到的误差范围分别在1.39%～6.27%和1.26%～2.92%。可以看出DE2000色差方法的准确性更高，其误差小于国标对实验室监测要求误差率≤5%的要求，远小于对水质监测设备误差≤3%FS的要求，满足国家标准[17]，拟合公式的准确性如表3.4所示。
表3.4 色差拟合准确度
4 结论
本文依据色差原理分析不同浓度的点源图像数据，得出结论如下：
（1）图像数据采集量大，符合正态分布，均差小，提取率高，证明数据可靠度高；
（2）CCD图像采集过程在光照箱内完成，抗外界环境干扰能力强，可对可见光谱内的金属离子污染进行检测，即对多种金属离子检测有效，使用场合和范围广；
（3）可见光谱-色差法与国标检测六价铬方法的相对误差小于2.92%，说明该方法具有可行性，为远程在线检测水质的多参数金属离子提供了一种新思路。
（4）由实验可以看出金属离子在不同光源下三刺激值敏感度不同，导致色差不同。因此对于混合金属离子溶液，可以考虑采用多光源检测，分别绘制曲线，综合测量单一金属离子浓度。
