“金箍棒”般可伸缩：超动态的氢键交联有机框架材料
传统的刚性多孔框架材料主要依靠尺寸选择来进行吸附分离，而动态多孔有机框架可以实现对客体分子的刺激响应吸附和分离。例如一些柔性金属有机框架（MOF）材料在吸附过程中展现出了呼吸效应或门控吸附。然而，设计可以动态扩展其孔隙以响应客体吸收的多孔共价有机框架（COF）仍然十分困难。这是由于动态共价有机框架需要达到刚性和柔性的微妙平衡，在维持框架结构不坍塌的同时，实现框架可逆的膨胀和收缩。
此前，美国达特茅斯学院的柯晨峰（Chenfeng Ke）课题组开发了一系列氢键交联有机框架材料（HCOF），它们同时拥有刚性的氢键网络和柔性共价交联结构。在客体吸附脱附过程中，HCOF材料展现了晶态到无定型态的可逆转化。当吸附的客体分子破坏了氢键网络后，HCOFs中柔性的交联部分允许材料进一步“溶胀”，进而创造出更多的空间来吸附更多的客体。
图1. 通过单晶到单晶转换设计 HCOF 的示意图
近日，该课题组通过引入阴离子簇作为响应连接子，提出了一种普适性的方法来构造高动态的 HCOF 材料。在此工作中，作者们合成了线性单体（LM）和三臂单体（TM）。单体中哌嗪的椅式结构可以有效减少单体中的π-π 相互作用。被质子化的二烯丙基三聚氰胺部分可以将二烯丙基三聚氰胺由供体-受体-供体（DAD）氢键基团转化为供体-供体-供体（DDD）氢键基团和进而不同阴离子团簇产生电荷增强的氢键相互作用。LM 与 NO3 -或 HSO4 -的组装提供了具有线性连接的阴离子二聚体的超分子聚合物。TM 与 NO3 -或 HSO4 -的组装形成了多孔单晶并具有独特的四阴离子 (HSO4-)4 和三阴离子 (HSO4-)3簇。将硫醇扩散进晶体后，紫外光照射引发thiol-ene反应将晶体中预组织分子的烯丙基共价交联，得到具有 (HSO4-)3 接头的多孔 HCOF-6 晶体。与传统的胍、铵、脒的有机磺酸盐阴离子-阳离子相互作用网络相比，由于阴离子之间的静电排斥作用，破坏阴离子簇所需要的能量更少。HCOF-6 中阴离子簇可被氢键竞争底物如苯酚及其类似物快速破坏，从而激活了框架的潜在空腔并导致晶体的快速膨胀。当去除HCOF-6所吸收的苯酚后，框架迅速收缩并恢复阴离子簇连接子。
图2. 基于阴离子簇的动态氢键交联有机框架的设计
受启发于线性单体LM有效抑制π-π 相互作用，并通过质子化与NO3-或HSO4-二聚团簇形成互补的DDD-AAA氢键自组装，作者合成了拥有类似官能集团的三臂单体 TM。通过调控共结晶酸的类型以及晶体生长条件，获得了基于TM单体的一系列单晶。单晶结构分析显示三阴离子簇 (HSO4-)3 桥接三个二烯丙基三聚氰胺单元，形成互补的三重 (DDD-AAA)3 氢键阵列和六边形氢键网络。[TM•3H]3+和(HSO4-)3簇沿c轴交替排列，通过弱π-π、阴离子-π和CH-π相互作用稳定大小为15.3 × 13.8 Å的氢键二维六边形通道。可交联活性位点烯丙基分布于六边形孔径表面。将1,2-乙二硫醇（EDT）扩散入 [TM•3H]3+•3HSO4-孔径中并交联TM单体可获得HCOF-6。元素分析计算出HCOF-6中交联剂和单体的比例为接近理想化学计量的硫醇到硫醚的转化（EDT:TM≈3.05-3.1:1）。固态NMR和红外光谱进一步证实了烯丙基到硫醚的完全转化。粉末 X 射线衍射（PXRD）表明 HCOF-6 保持高结晶度。蒸汽吸附表明，超临界 CO2 活化后的 HCOF-6 在 296 K 下分别吸附了 103 cm3/g STP 的水、105 cm3/g STP 的甲醇和 46 cm3/g STP 的甲苯，这证明了其去除溶剂后的永久孔隙率。光交联后，[TM•3H]3+•3HSO4-的大晶体碎裂成较小的透明HCOF-6晶体。单晶 X 射线衍射 (SXRD) 分析表明，交联后，单斜的[TM•3H]3+•3HSO4-晶体被重构为六方的HCOF-6晶体。HCOF-6中的TM部分依然保持与[TM•3H]3+•3HSO4-相似的构象。HCOF-6 在交联后依然拥有扭曲的一维多孔通道。然而，柔性二硫醚部分在晶体中高度无序，使得对HCOF-6 柔性交联部分单晶解析变得困难。电子云密度显示交联既可以发生于a/b 平面内产生堆叠的 2D 聚合物，也可能发生于两个相邻层之间，产生一个3D 交联网络，或两者的混合。这种交联网络拓扑可以通过HCOF 的宏观晶体膨胀在一定程度上反映。当HCOF-6 晶体浸泡在 80 ℃ 的DMSO中，HCOF-6•DMSO 变为无定形并沿 c 轴方向膨胀至其原始尺寸的两倍以上，同时沿 a/b 平面略微收缩，表明层内交联是HCOF-6的主要连接方式。
当HCOF-6 中 (HSO4-)3阴离子簇被破坏，HCOF-6的网络会动态扩展。例如，当HCOF-6浸泡于NaOH 甲醇溶液或苯胺中时，HCOF-6 晶体在室温下沿 c 轴方向迅速膨胀至其原始长度的两倍以上。苯胺的类似物如环己胺、对甲苯胺和 N-甲基苯胺也可使HCOF-6 也动态扩大其空隙空间，并在室温下分别吸附 2.9、3.0 和 2.1 mmol/g。除碱性底物外，酸性底物苯酚及其类似物环己醇、对甲酚、苯甲醚、1-萘酚和2-萘酚在HCOF-6上的吸附亦被研究。其中，只有苯酚和对甲酚的吸附会导致HCOF-6 从晶态到非晶态的转变，这表明底物的氢键和尺寸特性都会影响框架的动态性质。在浓缩的苯酚溶液中，HCOF-6 晶体在室温下约 40 分钟内沿 c 轴方向的尺寸迅速扩大到原始长度的两倍以上，其结晶度也迅速消失。当使用甲醇洗HCOF-6am•PhOH 时，样品尺寸随着苯酚解吸迅速缩小，其结晶度也恢复至HCOF-6的状态。这样的过程可被循环多次并直接被肉眼观察到，请参见发表文章的2个视频直接观察材料的伸长和收缩。
图3. HCOF-6 中的动态客体吸附
为了揭示苯酚引起的各向异性膨胀的机理，作者使用 GROMACS 软件包对 HCOF-6 进行了全原子分子动力学 (MD) 模拟。HCOF-6 的模拟样品分别以 100% 层间、100% 层内、67% 层内和33% 层内比率交联。经过多次苯酚吸附循环后，100% 层间交联的模型在所有维度上都表现出非常有限的尺寸变化。100% 层内交联的模型表现出沿 c 轴的显着膨胀（> 250%）和沿 a/b 平面的轻微收缩，这与实验观察一致，验证了HCOF-6层内交联占主导。在这个结构中，(HSO4-)3簇被解离成 (HSO4-)2阴离子二聚体和 HSO4 -阴离子。(HSO4-)3簇的破坏使得HCOF-6 层与层之间扩展以插入更多的苯酚客体。在一系列的固态二维2H NMR 谱图中，通过引入氘代苯酚作为客体，作者详细研究了客体与溶胀无定形框架的相互作用。在溶胀的结构中，一部分苯酚分子只有限域的移动，而另一部分苯酚分子具有较大的可移动特性。说明了一些苯酚分子用于扩展网络，而扩展后的网络可以容纳更多无序的，具有高度移动能力的苯酚客体。
小结
这项工作通过引入了高度活性的阴离子簇来构建氢键网络，并通过柔性交联构建了高动态氢键交联有机框架HCOF-6。HCOF-6 可以在客体分子吸附和脱附中实现晶态和非晶态之间可逆转化。而且材料表现出快速的各向异性尺寸伸缩（> 200%）。引入阴离子簇来合成HCOF 的策略不仅会扩大 HCOF 的底物范围并促进其动态响应，这种方法也可以直接应用于 HOF 和其他超分子组件的设计合成。此外，HCOF-6 的客体诱导的动态网络膨胀和收缩特征体现了将传统聚合物材料的粘弹性与刚性框架材料相结合的潜力，这将为分离和催化多孔材料的开发提供独特的低能耗吸附能力。这一成果近期发表在Chem 上。第一作者是博士后Jayanta Samanta博士。Wenlin Zhang 教授完成了工作的分子动力学模拟，Rossini课题组完成了该工作中所有固体核磁的表征。
原文：
An ultra-dynamic hydrogen-bonded cross-linked organic frameworks
Jayanta Samanta, Rick W. Dorn, Wenlin Zhang*, Xuanfeng Jiang, Mingshi Zhang, Richard J. Staples, Aaron J. Rossini*, Chenfeng Ke*
Chem, 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.11.014
