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实验室分析仪器--原子发射光谱法的基本原理

2022.1.25

1、原子发射光谱的产生

原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。

通常情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量的发射就得到了一条光谱线。谱线波长与能量的关系为

（式1）

式中：E2、El各自为高能级与低能级的能量，λ为波长，h为Planck常数，c为光速。

原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位，以eV（电子伏特）表示。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。这些激发电位在元素谱线表中可以查到。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，是该元素最强的谱线。如图1中的钠线Na I 589.59nm与Na I 588.99nm是两条共振线。

图1 钠原子的能级图

在激发光源作用下，原子获得足够的能量就发生电离，电离所必须的能量称为电离电位。原子失去一个电子称为一次电离，一次电离的原子再失去了个电子称为二次电离，依此类推。

离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱是不一样的。每一条离子线也都有其激发电位，这些离子线激发电位大小与电离电位高低无关。

在原子谱线表中，罗马字I表示中性原子发射的谱线，II表示一次电离离子发射的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线，……。例如，Mg I 285.21nm为原子线，Mg II 280.27nm为一次电离离子线。

2、原子能级与能级图

原子光谱是由于原子的外层电子（或称价电子）在两个能级之间跃迁而产生的。原子的能级通常用光谱项符号来表示：

CodeCogsEqn (1).gif

普通化学课程中，曾讨论过每个核外电子在原子中存在的运动状态，可以由四个量子数n、l、m、ms来规定。主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近。角量子数l决定电子角动量的大小及电子轨道的形状，在多电子原子中它也影响电子的能量。磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间伸展的方向不同时，电子运动角动量分量的大小。自旋量子数ms决定电子自旋的方向。四个量子数的取值是n=1，2，3，…，n；l=0，1，2，…，（n-1）与其相适应的符号为s，p，d，f，…；m=0，±1，±2，…，±l；ms=±1/2。

根据Pauling不相容原理、能量最低原理和Hund规则，可进行核外电子排布。如钠原子如表1所示。

表1 Na原子核外电子排布

有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃迁而产生光谱。存在着相互作用，光谱项就用n，L，S，J四个量子数来描述。

1）n为主量子数。

2）L为总角量子数，其数值为外层价电子角量子数1的矢量和，即（式1）

两个价电子耦合所得的总角量子数L与单个价电子的角量子数l1、l2有如下的关系：

CodeCogsEqn (3).gif （式2）

其值可能L=0，1，2，3，…，相应的谱项符号为S，P，D，F，…。若价电子数为3时，应先把2个价电子的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出其矢量和，就是3个价电子的总角量子数，依此类推。

3）S为总自旋量子数，自旋与自旋之间的作用也是较强的，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数ms的矢量和，即

CodeCogsEqn (4).gif （式3）

其值可取0，±1/2，±1，±3/2，±2，…。

4）J为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋磁矩的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和，即

CodeCogsEqn (5).gif （式4）

J的求法为

CodeCogsEqn (6).gif

若L≥S，则J值从L+S至L-S，可有（2S+1）个值。若L<S，则J值从S+L至S-L，可有（2L +l）个值。例如L =2，S=1，则L=3，2，1。L>S，2S+1=3，有三个J值可取。L=0，s=1/2，则J值仅可取一个值J=1/2。

光谱项符号左上角的（2S+1）称为光谱项的多重性，因为当L≥S时每一个光谱项可有（2S+1）个不同的J值，如表2-2所示，Zn原子核电荷数是+30，核外共30个电子，这些电子在此时的2S+1=1，只有一个J值。当Zn由激发态43D向43P2跃迁时要发射光谱。43D（即n =4，L=2，S=1，L>S，2S+1=3）则有三个J值（J =3，2，1），即43D3，43D2，43D1，这三个光谱项由于J值不同，它们的能量差别极小，因而由它们所产生的各个光谱线，波长极相近，称为谱线的多重线系或精细结构。J值不同的光谱项称为光谱支项，（2S+1）为光谱支项的数目。相应产生的谱线从左至右为334.50nm，334.56nm，334.59nm三重线。当L<S时，每一光谱项只有（2L+1）个支项，但（2S+1）仍叫多重性，所以“多重性”的定义是（2S+1），不一定代表光谱支项的数目。

表2-2 Zn原子核外电子排布

把原子中所有可能存在状态的光谱项——能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。通常用纵坐标表示能量E，基态原子的能量E=0，以横坐标表示实际存在的光谱项。理论上，对于每个原子能级的数目应该是无限多的，但实际上是有限的。发射的谱线为斜线相联。

图2-1为钠原子的能级图。钠原子基态的光谱项为 CodeCogsEqn (7).gif ，第一激发态的光谱项为 CodeCogsEqn (8).gif 和 CodeCogsEqn (9).gif ，因此钠原子最强的钠D线为双重线，用光谱项表示为

Na 588. 996nm CodeCogsEqn (7).gif — CodeCogsEqn (9).gif D2线

Na 589. 593nm CodeCogsEqn (7).gif — CodeCogsEqn (8).gif D1线

一般将低能级光谱项符号写在前，高能级在后。这两条谱线为共振线。

必须指出，不是在任何两个能级之间都能产生跃迁，跃迁是遵循一定的选择规则的。

只有符合下列规则，才能跃迁。

1）Δn=0或任意正整数。

2）ΔL=±1，跃迁只允许在S项和P项，P项与S项或D项之间，D项和P项或F项之间，等等。

3）ΔS=0，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项，等等。

4）ΔJ=0，±1。但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。

也有个别例外的情况。这种不符合光谱选律的谱线称为禁戒跃迁线。例如Zn 307.59nm，是由光谱项43P1向41S0跃迁的谱线，因为ΔS≠0，所以是禁戒跃迁线；这种谱线一般产生的机会很少，谱线强度也很弱。

在外磁场中，由于原子磁矩与外加磁场作用，光谱支项还会进一步分裂。每一个光谱支项还包含着（2J+1）个能量状态。无外磁场作用时，它们的能级是相同的。在外磁场作用下，简并的能级分裂为（2J+1）个能级。一条谱线分裂为（2J+1）条谱线，这种现象称为Zeeman（塞曼）效应。g=（2J+1）称为统计权重，它与谱线强度有密切关系。

3、谱线强度

原子由某一激发态i向基态或较低能级跃迁发射谱线的强度，与激发态原子数成正比。在激发光源高温条件下，温度一定。处于热力学平衡状态时，单位体积基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann（玻耳兹曼）分布定律

CodeCogsEqn (10).gif （式5）

式中：g_i、g₀为激发态与基态的统计权重，Ei为激发电位，k为Boltzmann常数，T为激发温度。

原子的外层电子在i、j两个能级之间跃迁，其发射谱线强度Iij为

CodeCogsEqn (11).gif （式6）

式中：Aij为两个能级间的跃迁概率，h为Planck常数，νij为发射谱线的频率。将（式5）代入（式6）

CodeCogsEqn (12).gif （式7）

由（式7）可见，影响谱线强度的因素如下：

1）统计权重。谱线强度与激发态和基态的统计权重之比g_i/g₀成正比。

2）跃迁概率。谱线强度与跃迁概率成正比。跃迁概率是一个原子在单位时间内在两个能级间跃迁的概率，可通过实验数据计算出。

3）激发电位。谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位愈高，处于该能量状态的原子数愈少，谱线强度就愈小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。

4）激发温度。通过（式7）可看出，温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数会减少，致使原子谱线强度减弱，离子曲谱线强度增大。图2为一些谱线的强度与温度关系图，由图可见不同谱线各有其最合适的激发温度，在此温度，谱线强度最大。

图2 谱线强度和温度关系

5）基态原子数。谱线强度与基态原子数成正比。在一定条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的实验条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。

4、谱线的自吸与自蚀

在激发光源高温条件下，以气体存在的物质为等离子体（p1sama）。在物理学中，等高子体是气体处在高度电离状态，其所形成的空间电荷密度大体相等，使得整个气体呈电中性。在光谱学中，等离子体是指包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子电中性的集合体。

等离子体有一定的体积，温度与原子浓度在其各部位分布不均匀，中间部位温度高，边缘低。其中心区域激发态原子多，边缘处基态与较低能级的原子较多。某元素的原子从中心发射某一波长的电磁辐射，必然要通过边缘到达检测器，这样所发射的电磁辐射就可能被处在边缘的同一元素基态或较低能级的原子吸收。接收到的谱线强度就减弱了。这种原子在高温发射某二波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。

自吸对谱线中心处强度影响大。当元素的含量很小时，不表现自吸。当含量增大时，自吸现象增加。当达到一定含量时，由于自吸严重，谱线中心强度都被吸收了，完全消失，好像两条谱线，这种现象称为自蚀。在谱线表上，r表示有自吸的谱线，R表示自蚀。基态原子对共振线的自吸最为严重。并且常产生自蚀，不同光源类型，自吸情况不同，直流电弧由于蒸气云厚度大，自吸现象通常比较明显。如图3所示。