实验室分析方法--偏振红外光谱法基本原理
偏振红外光谱法（ polarized FTIR）是利用偏振红外光采集样品红外光谱的一种方法。当采用不同偏振光照射样品时，不同区域的红外吸收普带强度可能会发生变化，偏振红外光谱法就是研究这些谱带的性质和归属情况，并进一步研究晶体（包括液晶）的结构，长链或大份子链的构象、取向度等信息。
1.偏振光
波有纵波和横波之分，光源发出的光是一种横波，其传播方向与传播时产生的交替电磁场振动方向垂直。组成光源的每个分子在某一时刻产生的光波，其振动方向一定，因此具有保振性，但是大量分子在不同时刻产生的光波在各个方向的振动是均匀分布的，即整束光却偏振性，因此将光源发出的光称为自然光。采用一定的方法将自然光中不同振动方向的光波分开，得到只在一个方向振动的光，此时光的振动电矢量偏在某一平面内，称为振光。如果光波中光束的振动电矢量完全集中在一个平面内，则这种偏振光称为完全偏振光、或面偏振光，电场矢量与光传播方向组成的平面称为偏振平面。从光传播方向看过去，这府振光的振动电矢量在同一条直线上，因此又称为线偏振光。如果光束中光波只是对集中某一方向，则这种偏振光称为部分偏振光。
如果两束频率相同、光矢量振动方向相互垂直的线偏振光以恒定的相位差传，线偏振光叠加则可以产生椭圆偏振光。当相位差为π/2和3π/2时，得到的是圆偏振光。偏振光而言，其左右旋转方向不同，从光的传播方向看过去是一个圆圈，这与自然光无区、但一些具有左旋、右旋结构的旋光分子（手性分子）对左旋、右旋的圆偏振光吸收性下同、因此可以采用圆偏振光进行研究。所谓右旋或左旋与观察方向有关，通常规定逆着光方向看，顺时针方向旋转时，称为右旋圆偏振光，反之则称为左旋圆偏振光。
2.红外二向色性比
红外光谱是由分子中不同振动模式的偶极矩变化引起的，偶极矩变化越大，振动吸收总强，红外谱带的强度就越大；但另外，由于振动偶极矩是矢量，红外吸收谱带的强弱也与极矩变化的方向（即振动方向）有关。如果某一官能团的偶极矩矢量方向与入射光电矢量向平行，则产生最强吸收谱带，称为平行谱带；反之，若其偶极矩矢量方向与入射光电矢量方向垂直，就不产生红外吸收，因此称作垂直谱带。
当偏振光与分子的取向（如晶体的晶轴、高分子链的拉伸等）方向垂直时，就称为垂直偏振光；相反，如果与分子取向方向平行则称为平行偏振光。显然，平行谱带在用平行振光采集的红外光谱中吸收最强，此时垂直谱带强度低；而垂直谱带在用垂直偏振光采集的红外光谱中吸收最强，相应的平行谱带强度低。这种谱带强度随偏振光方向改变而发生明显变化的现象称为谱带的红外二向色性。图1所示为红外二向色性的原理示意。
图1 偏振红外光谱（红外二向色性）示意
S—红外光源；P—偏振器；M—跃迁偶极矩矢量；E—偏振光电场矢量
在采用平行偏振光和垂直偏振光对同一样品测得的两种红外光谱中，某一谱带的吸光度A//和A⊥的比值R定义为该谱带的红外二向色性比:
R=A// / A⊥
可以看出，随着样品性质的不同，R可从0（即垂直谱带）到∞（即平行谱带）变化对非取向样品（如液体、气体、各向同性固体等），其任何谱带的R均为1。通常也把R>1的谱带叫平行谱带，而把R<1的谱带叫垂直谱带。
3.偏振红外光谱的产生
如图1所示，红外光源发出的自然光经偏振器起偏后得到偏振光，当官能团（如羰基）的跃迁偶极矩M与电场矢量E平行时可得到强的红外吸收谱带，而M和E垂直时，得到很弱的红外吸收谱带。对给定的振动模式而言，其跃迁矩M的方向一定，假定M和E的夹角为β，则其吸光度A与cos3B成正比。如长链大分子的偏振红外光谱不仅与入射光的偏振方向以及振动模式的跃迁偶极矩有关，还与分子链的取向程度有关，即与分子链轴与取向方向的夹角有关。分子链取向度高，分子链与取向方向夹角小，则平行谱带的吸光度增强，垂直谱带吸光度减弱。
