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实验室分析仪器--ICP质谱气体样品引入的过程及色谱原理

2022.1.25

对于气态样品,采用直接进样方式。传统ICP中,通人约1L/min的氩气至等离子体底部,形成环形等离子体。利用简单的气体垂直进样系统将气态样品于注射气流混匀。气态样品可以直接引入或利用复杂设备引人如气相色谱分离技术或氢化物发生装置。气体直接进样的具体例子可以参考硅烷中杂质的测定来说明。砷及碘浓度范围为亚微克级,检出限约为0.5×10-9(体积比)。

 气态样品.jpg

气态样品引入系统示意图

 

一、蒸气发生

ICP中采用气态直接进样进行化学分析比传统雾化方式具有更多优势。直接进样比其他进样方式的响应灵敏度更高。主要是因为直接进样时传输效率接近100%,而气动雾化液体进样,传输效率约为1%。但可测素有限,通常只限于单个元素,或者,仅限于具有相同物化性质的少量元素。易挥发待测元素粒子,在进样过程中,通过化学反应生成,常温下稳定,且可通过载气氩气顺利传输至等离子体。

 

形成挥发性粒子的过程中有可能使待测元素大量富集。此外,该方法能够同时去除样品基体潜在的干扰离子。同时,能够很方便地分离溶剂蒸气(来源于原始样品)与将待测元素送入等离子体的气流,明显减少潜在的氧化物分子离子干扰(当溶剂中含H及O原子时)。

 

1)氢化物发生

As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn及Te等元素,可以通过化学还原反应形成室温下稳定存在的氢化物分子。此反应过程可以通过选择合适的待测元素状态来监控,包括待测元素离子特定氧化态。还原反应所生成的气态氢化物在Ar气流作用在与样品溶液分离,包括使用一组反应器分离或在流动注射系统中利用气液分析器分析。不管哪种氢化物发生系统,还原反应所产生的氢化物通过载气Ar气送入等离子体,进行原子化及电离。通常使用的还原剂为硼氢化钠。流动注射氢化物发生系统中,反应试剂,包括NaBH4、载流酸液,均通过多通道蠕动泵送入混合反应器,与样品溶液混合,且控制足够长时间确保均匀混合。反应完成后,将产物送入气液分离器,使氢化物分子与样品溶液及未形成氢化物的组分分离,再由载气Ar气将气态氢化物送入等离子体。所产生的信号维持很短时间,要求数据采集系统能够采集并处理此类型信号,采用峰高或峰面积处理方式均可。

 

此方法可以对多个氢化物形成元素进行同时测定。但需注意,氢化物形成过程受待测元素氧化态或存在形式影响。

 

2)冷汞蒸气

汞是唯一通过还原剂将无机汞化合物还原成原子态Hg进行测定的元素。所产生的原子汞蒸气在载气氩气作用下送入等离子体。原子汞在常温下具有独特的物理性质:蒸气压高。气态原子汞化学性质稳定,采用简单设备及蒸气传输系统即可。

 

冷汞蒸气形成过程中通常采用氯化亚锡(SnCl2) (HCl介质)为还原试剂,Na3BO4也是有效的还原剂。已有报道称采用该技术进行测试,绝对检出限达皮克级。采用金汞齐富集可以获得更高灵敏度。与AAS或AFS相比,采用ICP-MS测定Hg,能够测定Hg稳定同位素比。该方法易用于环境水质中Hg同位素稀释的准确测定。

 

二、色谱

色谱技术是利用组分在液体固定相中溶解度差异或在固态基体中吸附亲和性差异进行分离的技术。利用载气传输已蒸发的待测组分,通过含某种基质的柱子,使组分分别洗脱。

 

1)气相色谱法

挥发性元素,如B、C、Br、Cl、Si、P、O、I及S,可以通过气相色谱分离后进行测定。这些组分,或包含这些元素的分子的组分,在传统填充柱或毛细管柱中因在固定相中溶解度不同而分离,或通过多聚体选择性吸附而分离。色谱流出气体(通常为He)与Ar气混合后进入ICP,使待测元素发生原子化及电离。

 

将气相色谱技术与ICP-MS联用,能够对元素特殊形态进行高灵敏度分析,缺点是只能对挥发性、室温下稳定、且能够通过色谱分离的化合物中的元素进行分析。此外,由于分离所有感兴趣的物种需要足够长的时间,通常会延长分析时间。

 

2)超临界液相色谱

利用超临界液体萃取。色谱技术分离热不稳定、不挥发的大分子化合物,再送入ICP进行原子化及电离,可以实现元素化学形态分析。


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