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座滴法测定液体的表面和界面张力

2018.6.27

座滴法(Sessile Drop method)来测量液体的表面和界面张力的原理与悬滴法相同,因为两者都可用同一Bashforth-Adams方程式将以描述(唯一的差异是液滴本身重力对液滴相内压力的贡献项前的符号相反)。

但用座滴法来测量液体的表/界面张力的方法远不如悬滴法普遍,其主要原因是前者的准确性、可靠性和灵敏度都不如后者。这可从Bashforth-Adams方程式的推导过程来解说:Bashforth-Adams方程是从杨-拉普拉斯(Young-Laplace)公式推导而来,但在推导过程中作了一假说,就是液滴的形状是中心轴旋转对称的,也即转动不变性(rotation invariance)。这一前提对一悬滴来说,只要用来形成悬滴的毛细管/针头的端口成较好的圆形,尤其是当形成的悬滴也大到明显偏离球形时(此时即使毛细管/针头的端口的的圆形并不完美,其对悬滴形状的影响也已小到可忽略),基本上较易满足。

但对一座滴,情况就很不相同:座滴与底物(substrate)表面的接触面积很大,使得底物表面物理、化学及几何上的不均一性都可对座滴的形状施加影响,从而使得形成的座滴很难满足中心轴旋转对称这一前提,而从这样一座滴通过Bashforth-Adams方程式计算得到的表/界面张力也就或多或少偏离了其真实值。

一座滴若满足中心轴旋转对称这一前提,其与底物表面的三相接触轮廓线必定是一圆,但事实上这在低接触角时几乎很难遇到。接触角越大,三相接触轮廓线也往往越接近圆形。这就是为什么当用座滴法来测量表/界面张力时,要选一与待测液体尽量不润湿的底物表面的原因,以使得液滴在其上面的接触角尽可能地大,这样得到的座滴满足中心轴旋转对称这一前提的程度可能也越高。

如果要测的是水或水溶液的表面张力,经常选用聚四氟乙烯作为底物,一来水或水溶液在其上面有较大的接触角(聚四氟乙烯的表面自由能是聚合物中最低的,约为20mN/m,水滴在其上的接触角在118度左右);二来聚四氟乙烯较惰性,与待测液体发生化学作用的可能性和程度都较低。

为了克服受中心轴旋转不对称性对座滴法测量的影响,提高方法的准确度和可靠性,扩大其应用范围,近l来引入了受俘座滴法(Constrained Sessile Drop)。此方法在测量原理上无任何变化,只是运用了专门设计制作的支撑容器,具有完美的圆形截面和很锋利的边缘。当在其上面加入液体,形成一液滴时,液滴就受到其外形的制约,而被迫也保持一完美的圆形接触底面,从而使得形成的液滴呈现出很好的中心轴旋转对称性。

与悬滴法相比,座滴法也有其特点和优点:

  • 座滴法不需要毛细管/针头来形成液滴,这使得在操作上对某些物质、在某些情况下来得更方便,测量后的清理也更简单。如颗粒状聚合物在高温下和金属材料在极高温下的熔融体(melts)表面张力的测量,尤其是后者,在上千度的高温下,很难找到一合适的材料来制成针管用于悬滴的形成。
    但最近出现了一新的测量法,就是对由待测材料做成的细圆棒的下端进行定点照射加热,使其下端局部熔化形成一悬滴挂在上端未熔化的固体棒上,这样就可用悬滴法进行测量。这一做法被称为无容器悬滴法(containerless pendant drop method)。

  • 悬滴在某些情况下会发生撕裂、掉下:当体积增大到无法再由表/界面张力来支撑时或当表/界张力随着时间表小,小到无法再支撑悬滴的重量时,以及在机械振动下。这对一些长时间对同一液滴的研究会带来不便。座滴法则没有这些困惑。

  • 座滴法比悬滴法更适合高温、高压下的测量。

但除了上述的少量优点外,实际测量的指导原则是:若测量的准确性和精度(分辨率)是重要的,则应尽量选择采用悬滴法。

与座滴法相对应的另一方法是受俘气泡(captive bubble)法。


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