温度滴定分析水分——比KF更优越的方法
1. 简介
当加入酸催化剂后，2,2－二甲氧基丙烷（DMP）会立即与水发生很强烈的吸热反应[1]，反应：
CH3C(OCH3)2CH3＋H2O→CH3COCH3＋2 CH3OH
是这种通用滴定分析方法分析多种物质中水分的基础 [2.3] 。与自从1935 年就开始被采用的传统的卡尔·费休（KF）方法相比，运用DMP的温度滴定法在下列领域具有优势：
a. 毒性：DMP毒性很低，KF试剂含有嘧啶（或其它含氮有机化合物）、碘和二氧化硫。
b. 稳定性：DMP稳定，无需特别的预防措施。可以省去每次滴定之前的校准。KF试剂天生不稳定，需要频繁的重复校准，为了贮存还需采取特别的预防措施。
c. 通用性：使用DMP试剂的温度滴定可用于KF方法不能分析的样品，或易受干扰的分析。例如强酸、含胺的、硫磺化合物，或者氧化还原试剂。
d. 传感器：温度滴定仪配用一个灵敏且坚固的热敏电阻，不会有阻塞或者结垢问题。
e. 废液处理：通常不受严格规则的限制。
2. 方法和仪器
2.1 仪器
所有的滴定都是由美国费城的SANDA公司生产的FACTS（全自动计算机化滴定系统）完成的。该滴定仪配有一台热敏电阻的传感器和一块温度滴定板，实质上是由惠斯通电桥组成。滴定是在一个有磁力搅拌的绝热容器中完成的，和KF滴定仪不同的是，FACTS系统可用于数百种不同的温度滴定、电位滴定、电导滴定和光度滴定。
2.2 方法概述
将计量过的样品溶解于一个合适的、极性无水溶剂（如乙腈），溶剂空白值在校准过程中确定。非酸性样品可通过加入少量的但量确定的合适的酸进行酸化，如甲磺酸。滴定终点根据滴定温度曲线的二阶导数确定。滴定时间大约为30秒到2分钟。
2.3 校正
滴定剂由一个常用于标定卡尔·费休（KF）试剂的商业标准液——#34813 Hydranal （Riedel de Haën）——校正。试剂包含5.00±0.02 mg H2O/mL。10次滴定Hydranal的结果为5.015± 0.005（1 s）mg H2O/mL。用DMP作滴定剂分析水分的典型温度曲线如图1所示。
2.4 应用
这里选择的应用概述说明了温度DMP方法可能与卡尔·费休方法明显不同。样品或者是市场上可买到的试剂，或者由感兴趣的公司提交。
2.4.1. 浓缩溶液中的水分
2.4.1.1. 磷酸，85% (Aldrich)。
滴定序号 | H2O% | H3PO4 % |
1 | 14.92 | 85.08 |
2 | 14.95 | 85.05 |
3 | 14.91 | 85.09 |
4 | 15.13 | 84.87 |
平均值 | 14.98 | 85.02 |
2.4.1.2. 浓硝酸 (Baker，68－71%)
滴定序号 | H2O% | HNO3 % |
1 | 30.69 | 69.31 |
2 | 30.72 | 69.28 |
3 | 31.12 | 68.88 |
4 | 30.85 | 69.15 |
平均值 | 30.85 | 69.15 |
2.4.1.3. 发烟硝酸, 97%.
滴定序号 | H2O% |
1 | 1.67 |
2 | 1.52 |
3 | 1.36 |
4 | 1.52 |
5 | 1.52 |
6 | 1.36 |
平均值 | 1.49 |
其他应用（包括浓硫酸和硝酸盐混合物）已经证明可行。
2.5 硫醇中的水
分析了三种不同的硫醇。硫醇不溶于乙腈，但可能被分散在异丙醇中。
样品编号 | H2O% |
1A | 0.42 |
1B | 0.41 |
2A | 0.23 |
2B | 0.20 |
3A | 0.62 |
3B | 0.58 |
2.6 含生物碱的植物叶子里的水
像生物碱那样的含氮化合物会干扰KF分析，其结果可能会产生误导。
Sample | H2O % |
1A | 1.8 |
1B | 1.9 |
1C | 1.9 |
2A | 14.3 |
2B | 14.8 |
2C | 15.0 |
2.7 二甲亚砜（DMSO）中的水
二甲亚砜(DMSO)非常容易吸湿，并且储藏时极易吸水。对一个新鲜样品与用过一段时间的样品进行比较，已有报道称用KF方法分析二甲亚砜中含水量的结果是另人置疑的。
样品 | H2O% |
新鲜样品（溶液1） | 0.11 |
新鲜样品（溶液2） | 0.11 |
使用过的样品（溶液1） | 4.67 |
使用过的样品（溶液2） | 4.66 |
2.8 聚合物中的水
滴定序号 | H2O% |
1 | 2.24 |
2 | 2.24 |
3 | 2.24 |
3.其它方面的应用
温度DMP滴定同时成功地广泛应用于下列滴定分析中：
食品：砂糖、巧克力、橙汁、苹果汁、乳酪、人造黄油
聚合物和聚合物母体：尼龙、三聚氰胺、已内酰胺、多元醇
有机化合物：醛类和酮类、脂肪胺、氯化烃、酚类化合物、洗涤剂
药品： 阿斯匹林、抗坏血酸
氧化剂：过氧化氢、有机过氧化物
车用油：马达油（新的和旧的）、刹车油、自动传动油、白油
矿物质和催化剂：矾土、碳黑
