持久化学改进剂的制备
可用作持久化学改进剂的元素,包括高熔点铂系金属(PGM)Ir,Pd,Pt,Rh,Ru,生成难熔化合物的“似金属(metal--like)"Hf,Mo,Nb,Re,Ta,Ti,V,W,Zr及生成“共价”碳化物的元素B,Si等。中等挥发性的贵金属Ag,Au,Pd不宜单独用作持久化学改进剂,只有与其他低挥发PGM形成化(混)合物如Pd-Ir,Pd-Rh和Au-Rh后,或在碳化物涂层表面结合形成Pd-Zr,Pd-W键,提高了其热稳定性之后才能用作持久化学改进剂。在这两种情况下,Ag,Au,Pd都会逐渐蒸发和在原子化器内重新分布,引起灵敏度漂移涂层寿命缩短和记忆效应。生成“似盐(salt-lik)”碳化物的元素Ce,La,Sc,Y和镧系元素,由于容易水解,会导致石墨表面腐蚀、热解石墨层脱落、灵敏度漂移、降低精密度等,不适于用作持久化学改进剂。
制备持久化学改进剂,有热解还原沉积法、阴极溅射法和电沉积法。持久化学改进剂的制备方法对改进剂的效果有显著的影响。
热解还原沉积法是直接将PGM溶液注入热解或碳化物涂层石墨管内,再按一定温度程序处理,热解还原生成PGM沉积层。如将10μL含1000mg/LPd的5%HCl溶液注入热解石墨炉干燥,再在1200℃处理20s,便可制得Pd持久化学改进剂。
阴极溅射法制备持久化学改进剂,因需要专门的实验设备,不便于在一般实验室推广。
电沉积法是先将石墨管在适当温度下进行净化,再移取一定体积PM溶液注入石墨管,以Pt或Ir为阳极插入PGM溶液中,石墨管本身为阴极,在一定电压和电流下电沉积PGM。E. Bulska等详细研究了电沉积管的制备方法,石墨管预先在2650℃处理5次(两次处理之间需冷却),将20μLPGM电解质溶液倾入石墨管内,石墨管为阴极,Pt为阳极,在30℃、3mA电流电沉积30min,再补加PGM电解质溶液,直到所需要的PGM量电沉积到石墨管上。电沉积到石墨管上的金属量通过测定溶液中残留的金属量来控制。在40min内可电沉积500μgPd。
将电沉积好的管用二次蒸馏水清洗,室温干燥,再在石墨炉内于2000℃处理5s。沉积了Ir,Pd,Pd+Rh,Rh的石墨管将Cd热解温度由300℃分别提高到600、900、1000、1100℃。使用电沉积600μgPd的石墨管在2000℃原子化测定Cd,使用寿命达520次,RSD=1.5%～2.9%。即使在含30mg/L NaCl的0.1%(体积分数)HCl中测定Cd,使用最高热解温度,使用60次也没有发现Cd灵敏度损失。
电沉积制得的Ir和Rh改进剂,优于直接将改进剂溶液注入石墨管或将石墨管浸渍在改进剂溶液内,再热处理得到的Ir和h改进剂,具有更均匀的表面沉积和表面覆盖,更好的长期稳定性,测定Cd和Se的使用寿命可分别达到520次和750次。
用Pd为化学改进剂测定有机基体中Se,特征质量是50～55pg,且不受硒价态影响。热沉积Pd的使用寿命只有10次,而电沉积Pd的使用寿命高达500次。用热沉积Pd为化学改进剂,在使用温度<1800℃时可用50次,而用电沉积Pd或热沉积Au+Rh混合改进剂,即使加热到2000℃,使用寿命仍可达500次。
持久化学改进剂使用寿命除了直接受制备方法影响之外,还取决于试样基体类型和加入量,热解、原子化、净化温度和时间,以及通保护气的情况。
