到底是固态电解质还是凝胶电解质？南策文院士这样回复
近日，清华大学南策文院士与李亮亮副研究员团队等在Advanced Materials上发表了评论文章，对前期工作中所涉及的PVDF（聚偏二氟乙烯）电解质是固态电解质还是普通的凝胶电解质这一学术争议问题进行了正面回应。
争鸣背景
2019年1月25日，清华大学南策文院士与李亮亮副研究员团队在Advanced Materials上发表了题为“Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes”的文章，文章报道了该团队利用具有高离子电导率的PVDF基固态电解质实现金属锂枝晶抑制的相关工作。
近日，意大利米兰-比科卡大学的Piercarlo Mustarelli等从DMF这一溶剂的物理性质以及前文的实验步骤等角度提出质疑：认为不可能利用纯PVDF聚合物制备出无溶剂的锂离子导体固态电解质并认为南院士文章中所报道的全固态电解质实际上是普通的凝胶电解质。
质疑要点：
Piercarlo Mustarelli教授主要从DMF沸点较高无法完全挥发这一方面来质疑南策文院士团队的聚合物电解质实际上属于含有溶剂分子的凝胶电解质。
DMF-THF二元溶剂体系下的PVDF薄膜的热重分析结果
具体来说，在南策文院士团队的文章中提到“在制备电解质薄膜过程中使用的DMF-THF体积比为3-7的二元混合溶剂，所刮涂的电解质薄膜在80℃真空条件下干燥了20小时，” 并且文章没有给出相应的热重表征数据来证实溶剂分子已经被完全从电解质薄膜中移除。由于DMF溶剂的沸点高达153℃，即便在真空条件下也不可能从聚合物基质中完全移除。
为了对这一现象进行说明，PiercarloMustarelli教授自己也进行了实验进行验证。他们采用同样的PVDF-LiFSI溶质体系和DMF-THF=3-2的溶剂体系进行研究，而且混合溶液同样在真空80℃的条件下干燥20h。但是，热重曲线表明即便对于沸点较低的THF溶剂，经过上述处理后都没被完全除去，高沸点的DMF溶剂的挥发更是一致持续到250℃的高温都没能完成，最终体系中仍剩余大于13%的DMF溶剂。
此外，他们还对所得聚合物电解质薄膜的离子电导率进行了测定，其测定结果（2.32×10-6S/cm at 20℃）与南策文院士文章中的报道值（1.73×10-5S/cm at 20℃）存在较大差距，且依据阿伦尼乌斯公式计算出的离子迁移活化能也高出一倍之多（0.83eV-0.38eV）。
从物理化学专业的角度，PiercarloMustarelli教授认为这不能简单地归因于术语使用错误。这是因为尽管PVDF介电常数较高但是目前尚不存在不含溶剂的PVDF在室温下实现高于10-9S/cm离子电导的报道。PVDF的高离子电导率只能通过凝胶电解质中的液体组分来实现。
因此，他们认为南策文院士团队所报道的文章中的PVDF电解质属于凝胶电解质而不是固态电解质，其高离子电导率是利用残余溶剂DMF的塑化效应来实现的。
南策文团队所制备的PVDF薄膜中溶剂含量与常规凝胶电解质体系中溶剂含量的对比
针对这样的质疑，清华大学南策文院士与李亮亮副研究员团队进行了正面回应，回应从三方面具体论证了该PVDF电解质实质上是固态电解质而非凝胶电解质。
回应要点：
在文章中所报道的PVDF基固态电解质薄膜中确实存在着少量DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂的残留。研究人员利用气相色谱和固态核磁共振光谱对PVDF-LiClO4体系和PVDF-LiFSI体系中溶剂的残留量进行了定量分析，其溶剂含量分别为13%和15%。不过，少量的溶剂残留并不代表该电解质就一定是凝胶电解质，理由如下：
首先，在所制备的电解质薄膜中虽然有溶剂存在但其中溶剂并不是以自由分子的形式存在。在普通的凝胶电解质中由于需要承载大量液体电解质的存在其自由溶剂的含量往往超过50%。但是，研究人利用拉曼光谱和红外光谱证实了在该文章中所使用的PVDF电解质薄膜中不存在自由DMF溶剂的信号，DMF分子实际上是与Li+发生配位形成了[Li(DMF)x]+的离子复合物。在DMF-LiFSI的溶液中，键合态DMF分子所占比例会随着LiFSI浓度的增加而增加；而在电解质薄膜中经过80℃长达12小时或20小时的真空干燥后检测不到自由DMF分子的拉曼或红外信号。因此，这种键合态的溶剂分子与凝胶电解质中的自由溶剂分子是不同的。
第二，这种不含自由DMF溶剂的PVDF电解质薄膜内部的离子传导机制与含有大量溶剂的凝胶电解质不同。在凝胶电解质中，自由溶剂的流动性在离子传输过程中起着十分关键的作用，PVDF基质本身并不参与离子传输。大量的自由溶剂产生塑化效应使得聚合物本体发生溶胀导致聚合物网络内部孔径尺寸发生变化并进一步影响离子电导率。然而，在该文章使用的PVDF电解质薄膜中，由于没有自由溶剂分子的存在，PVDF基质会通过PVDF与DMF之间的相互作用来传导[Li(DMF)x]+离子复合物，这种传导机制与广泛研究的PEO复合电解质十分类似。因此，依赖于聚合物链段进行离子传输的机制使得其与依赖自由溶剂的凝胶电解质不同。如果说少量残留的溶剂也存在塑化效应的话那也仅仅是可以增加PVDF基质中的非晶区来促进链段运动。
第三，该实验中所制备的PVDF基电解质薄膜与常规的凝胶电解质体系相比具有良好的成膜性和更高的机械强度，这些指标甚至优于人们所熟知的PEO基固态聚合物电解质。这些性能上的优越性凝胶电解质无法与这种PVDF基聚合物电解质薄膜相媲美。
综合以上有关自由溶剂存在形式、离子传导机制以及性能优越性等三方面的内容，南策文院士与李亮亮副研究员团队认为他们所使用的PVDF基电解质薄膜是固态电解质而不是凝胶电解质。
此外，南策文院士团队还对于这种新型PVDF基固态电解质的进一步发展提出了自己的观点。他们认为，调控残余的DMF溶剂的含量对于改善固态电解质的性质十分关键。PVDF、锂盐和键合态的DMF分子之间存在着协同作用使得电解质的离子电导和全固态电池的电化学性能得到大幅改善。不过，这种多组分之间的相互作用十分复杂，其单一组分对整体体系的贡献也难以定量描述。
