大气中主要的气态污染物及其测定方法介绍
气态污染物测定
大气中的含硫污染物主要有H2S、SO2、SO3、CS2、H2SO4和各种硫酸盐,主要来源于煤和石油燃料的燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产品生产排放的废气。
1.SO2测定
作为大气污染的主要指标之一,二氧化硫(sulfur dioxide,SO2)在各种大气污染物中分布最广、影响最大。因此,在硫氧化物的检测中常常以SO2为代表。
大气中SO2对人体健康的主要影响是造成呼吸道内径狭窄,并能刺激黏液分泌量增加。内径狭窄和黏液量增加的结果是加大呼吸道阻力,使空气进入肺部受到阻碍,导致呼吸系统的疾病。另外,二氧化硫造成的大气污染还严重影响着国民经济、工农业生产和人民的生活,如它可使金属材料、房屋建筑、棉纺化纤织品、皮革纸张及工艺美术品腐蚀和褪色,它还可使农作物减产,使植物叶子变黄、落叶甚至枯死。
测定SO2的方法很多,主要有甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法(HJ 482—2009)、四氯汞钾盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法(HJ 483—2009)、钍试剂分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法、火焰光度法、定电位电解法等。选用何种方法主要取决于分析的目的、时间及实验室条件等因素。四氯汞钾盐吸收副玫瑰苯胺分光光度法灵敏度高,选择性好,但吸收液的毒性相对比较大;钍试剂光光度法所用吸收液无毒,但灵敏度不够,所需采样体积大;甲醛吸收副玫瑰苯胺分光光度法避免了使用含汞的吸收液,其灵敏度、选择性和检出限等均与四氯汞钾盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法相近。
下面分别介绍甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法、四氯汞钾盐吸收副玫瑰苯胺分光光度法。
(1)四氯汞钾盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法方法原理:空气中的SO2被四氯汞钾溶液吸收后,生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物,再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用,生成紫色络合物,在575nm处其吸光度与SO2浓度成正比。
(2)甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法方法原理:空气中的SO2被甲醛缓冲溶液吸收后生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物,在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解,释放SO2与副玫瑰苯胺、甲醛作用,生成紫红色化合物,用分光光度计在577nm处测量吸光度,据标准曲线进行定量。
SO2浓度计算公式同四氯汞钾盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法。
采短时间采样时,采用内装10mL吸收液的多孔玻板吸收管,以0.5L/min的流量采气45~60min,最佳吸收液温度为23~29℃。24h连续采样时,用内装50mL吸收液的多孔玻板吸瓶,以0.2L/min的流量连续采样24h,最佳吸收液温度为23~29℃。
当用10mL吸收液采样30L时,测定范围为0.028~0.667mg/m3;当用50mL吸收液牙样288L,试份为10mL时,测定范围为0.014~0.347mg/m3,主要干扰物为氮氧化物、臭氧某些重金属元素。样品放置一段时间可使臭氧自动分解;加入氨基磺酸钠溶液可消除氮氧化物的干扰;加入磷酸及环己二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金属离子的干扰。在10mL样品溶液中存在50μg钙、镁、铁、镍、、铜等离子及5μg二价锰离子时,不干扰测定。
2.NO2和氮氧化物测定
氮氧化物(nitrogen oxides)主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气以及汽车排气。氮氧化物包括NO、NO2、N2、N2O3、N2O4、N2O5等,这些氧化物中占主要成分的是NO和NO2。
氮氧化物对人眼、皮肤和呼吸器官有刺激作用,是导致支气管炎、哮喘等呼吸道疾病不断增加的原因之一。二氧化氮的毒性是一氧化氮的五倍。当二氧化氮、二氧化硫和悬浮颗粒共存时产生的协同作用,以及由氮氧化物产生的光化学烟雾等对人体健康的影响就更为严重。因此,大气中氮氧化物的检测分析是环境保护检测的重要指标之一。
环境空气中氮氧化物的测定方法主要为盐酸萘乙二胺分光光度法(HJ 479—2009),适用于环境空气中氮氧化物、二氧化氮、一氧化氮的测定。
方法基本原理:空气中NO2被串联的第一支吸收瓶中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮染料。空气中的NO不与吸收液反应,通过氧化管(瓶)时被酸性高锰酸钾溶液氧化为NO2,再被串联的第二支吸收瓶中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮染料。生成的偶氮染料在波长540nm处的吸光度与NO2的含量成正比。分别测定第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度,可分别计算两支吸收瓶内NO2和NO的浓度,二者之和即为氮氧化物的浓度(以NO2计)。
3.臭氧测定
臭氧(O3)有极强的氧化作用,在常温常压下无色,但有强烈的刺激性。臭氧主要存在于两个地方:一是距离地球表面10~50km的臭氧层,其能吸收对人体有害的短波紫外线,保护地球上的生物;二是地表附近空气中的臭氧,则是地球植被和生命的危害者。地表附近的臭氧,主要是人类活动和工业化的产物。汽车尾气、工厂排放的烟雾中有着大量的氮氧化物和挥发性有机化合物,在阳光辐射下,与空气中的氧气结合形成了臭氧。
臭氧浓度超标对人体造成的危害十分严重,而且由于臭氧的密度约为空气的1.66倍,身高较矮的儿童往往最容易成为臭氧污染的受害者。臭氧几乎能与任何生物组织反应,对呼吸道的破坏性很强;会刺激眼睛,使视觉敏感度和视力降低;会阻碍血液输氧功能,造成组织缺氧;也会使甲状腺功能受损、骨骼钙化。臭氧浓度是衡量城市空气质量的一项重要指标。
测定大气中臭氧的方法有靛蓝二磺酸钠分光光度法(HJ 504—2009)、紫外光度法(HJ 590—2010),简单介绍如下。
(1)靛蓝二磺酸钠分光光度法靛蓝二磺酸钠分光光度法的基本原理:在磷酸盐缓冲溶液存在下,空气中的臭氧与吸收液中的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应,褪色生成靛红ニ磺酸钠。在610nm处测其吸光度,用标准曲线法定量。
采样时,用内装(10.00±0.02)mL靛蓝磺酸钠吸收液的多孔玻板吸收管,罩上黑色避光套,以0.5L/min流量采气5~30L.当吸收液褪色约60%时(与现场空白样品比较),应立即停止采样。样品在运输及存放过程中应严格避光。当确信空气中的臭氧浓度较低,不会穿透时,可以用棕色玻板吸收管采样。样品于室温暗处存放至少可稳定3天。采样后,在吸收管的入气口端串接一个玻璃尖嘴,在吸收管的出气口端用洗耳球加压将吸收管中的样品溶液移入25mL或50mL容量瓶中,用水多次洗涤吸收管,使总体积为25mL或50mL,以备比色测定。
4.CO测定
一氧化碳(carbon monoxide,CO)是大气中分布广泛和数量较多的污染物,是煤、石油等含碳物质不完全燃烧的产物。大气中CO的主要来源是内燃机排气,其次是锅炉中化石燃料的燃烧。CO在空气中不易与其他物质产生化学反应,故可在大气中停留2~3年之久。通常情况下,CO是一种无色、无味、无臭、难溶于水的气体。CO进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合,产生碳氧血红蛋白,进而使血红蛋白不能与氧气结合,从而引起机体组织出现缺氧,导致人体窒息死亡。因此,CO具有毒性。
我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)将CO列为必测项目,推荐空气中CO的常规分析方法采用非分散红外法(GB 9801—1988)。
该方法原理:样品气体进入一氧化碳红外分析仪,在前吸收室吸收4.67μm谱线中心的红外辐射能量,在后吸收室吸收其他辐射能量。两室因吸收能量不同,破坏了原吸收室内气体受热产生相同振幅的压力脉冲,变化后的压力脉冲通过毛细管加在差动式薄膜微音器上,被转化为电容量的变化,通过放大器再转变为与浓度成比例的直流测量值。
本方法适用于测定环境空气中的一氧化碳,测定范围为0.3~62.5mg/m3。该方法可测定采气袋中的气体样品,并可实现CO的连续自动监测。
注意,水蒸气、颗粒物干扰CO测定,测定时,样品需经变色硅胶或无水氯化钙过滤管去除水蒸气,经玻璃纤维滤膜去除颗粒物。
