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液质联用法测定纸质包装容器中6种荧光增白剂

2018.11.16

和食品直接接触的纸制包装容器已经成为食品质量的重要组成部分，对人体的健康有着直接或间接的影响。近几年，由纸制包装容器引发的食品安全问题让人担忧，纸制包装容器接触用的塑料制品中残留的有毒有害物质已成为食品污染的重要来源之一，对人体产生潜在的危害。荧光增白剂（Fluorescent whitening agents，FWAs）是一种荧光染料，其在增白和增艳上有着相当突出的作用，因此在纺织、造纸、洗涤剂、塑料等行业大量使用。一些不法企业以废纸为原料生产食品包装纸，在生产过程中添加了大量的荧光增白剂，不可避免的将纸浆中荧光增白剂带入到食品包装中，这些包装容器中所含有的荧光增白剂一旦通过食品包装迁移到食品从而被人体吸收，将会对人体造成伤害，是潜在的致癌因素之一。

目前，我国国家标准中关于荧光剂的检测采用的是《GB/T 5009.78- 2003 食品包装用原纸卫生标准的分析方法》中的置于波长365nm和254nm紫外灯下检查的方法，只对样品荧光增白剂进行了的定性测试。《GB/T 27741-2011 纸和纸板可迁移性荧光增白剂的测定》采用了液相色谱法对纸和纸板中的可迁移性荧光增白剂进行定量测试，但此法测定中只采用荧光增白剂中的一种（VBL）作为标准溶液进行测定，而没有对样品中的其它荧光增白剂类物质及进行测定，这就会导致检测结果无法反映样品中的荧光增白剂总量。

当前，纺织、造纸、洗涤剂、塑料等行业在生产中使用的荧光增白剂种类繁多。因此，建立一种更准确、更高效、更便捷的，定性及定量检测纸制包装容器中荧光增白剂类物质的检测方法已势在必行。本实验主要使用液相色谱-串联质谱（LC- MS/MS）的方法同时测定6种荧光增白剂，可以为纸质包装容器中荧光增白剂的监管和分析提供一种较为准确、高效和便捷的方法。

实验部分

仪器与试剂。

Agilent1290- 6460型超高效液相-串联质谱仪；MTN- 2800W氮吹浓缩仪；KH3200B型台式超声波清洗器； TDL- 80- 2B低速台式离心机；梅特勒LE204E/02型分析天平；DirectPure UP 型纯水机。

FWAs标准储备溶液：1mg/mL，分别称取6种FWAs标准品各0.1000g于100mL棕色容量瓶中，通过三氯甲烷来对其进行溶解，定容，并置于- 20℃的冰箱之中对其进行保存，待需要使用的时候再取出并使用甲醇稀释。

其中，甲醇与甲酸均为色谱纯，三氯甲烷为分析纯，实验时的用水为三级水。

仪器工作条件。

（1）色谱条件：E clipse Plus C18（2.1mm×10mm，3.5um）；柱温40℃；流速0.4mL/min；进样量5μL。流动相：A为0.1%（V/V）甲酸溶液，B为0.1%（V/V）甲酸甲醇溶液。梯度洗脱程序：0- 4.0min时，A：B由40：60至0：100，保持3min；7.0- 7.7min时，A：B由0：100至40：60。

（2）质谱条件：电喷雾离子源正离子模式（ESI+）；多反应监测（MRM）；洗脱气为氮气，碰撞气为氩气；毛细管电压4.0kV；喷雾压力276kPa；辅助加热器压力276kPa，辅助加热气温度350℃；保压时间50ms。其余质谱参数见表1，“*”为定量离子。

試验方法。将样品剪成5mm×5mm碎片并混匀，称取试样0. 50g于25mL具塞比色管中，分三次加入三氯甲烷，每次10mL，每次超声30min，合并提取液，4000r/min离心5min，取上清液于40℃水浴氮气吹至近干，用甲醇定容至1mL，0.22μm有机系滤膜过滤，待测。

结果讨论

色谱行为。在仪器工作条件下，6种FWAs提取离子色谱图如下图。

检测条件的优化。

（1）提取溶剂的选择

试验分别选用了甲醇、丙酮、正己烷、甲苯及三氯甲烷作为提取溶剂，实验证明三氯甲烷对6种FWAs的提取效果最佳，故试验选取三氯甲烷作为提取溶剂。

（2）提取时间的选择

试验选取了一组样品，分别超声提取10min、15min、30min、60min、90min，对比不同时间的回收率。通过实验证明：30min提取时间回收率是最好的，10min、15min的回收率达不到理想效果，30min、60min、90min的回收率较稳定但相差不大，因此，为了改善实验时间，获得更高的工作效率，最终选择30min作为超声提取时间，以达到最佳的实验效果。

标准曲线、线性范围及检出限。在仪器工作条件下测定0.05，0.10，0.20，0.50，1.0，5.0mg/L混合标准溶液，并绘制标准曲线。实验证明：6种FWAs在0.05～5.0mg/L范围内呈线性，表2为具体的回归方程以及相关的系数。检出限结果见表2