新型固相微萃取技术在食品安全检测中的应用进展
食品安全是关系国计民生与社会和谐发展的重大问题。随着现代工业的迅速发展，生态环境的恶化，导致食品在生产、加工、储存、流通过程中，有可能受到有毒、有害化学品的污染，如农药残留、兽药残留、重金属、生物毒素、工业污染物以及食品加工过程中形成的致癌、致畸变物质，长期摄入会造成潜在食源性危害。食品样品基质十分复杂，干扰物质多，而有机污染物及重金属在食品中的含量一般较低甚至痕量，所以食品中有害物质的分析是复杂系统的痕量分析。传统的样品前处理技术如蒸馏、过滤、液-液萃取等方法存在耗时长、繁琐、有机溶剂用量大等缺点，因此发展简便、有效和绿色环保的前处理技术是分析研究者一直关注的研究热点之一。
固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）是在固相萃取的基础上发展而来的一种新型样品前处理技术，由加拿大Pawliszyn[1]研究小组于1989年首先提出。SPME技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，操作快捷简便，样品和溶剂用量少，易于实现自动化，与当今国际上提倡的绿色环境友好型样品前处理要求相符。SPME在发展之初主要是与气相色谱（gas chromatography，GC）联用进行样品分析，然而GC难以满足多种物质尤其是不易挥发或高极性物质的分析要求，为拓宽SPME技术的应用，1995年，Chen等[2]设计出固相微萃取-高效液相色谱（solid phase microextraction-liquid chromatography，SPME-HPLC）联用接口装置，并由Supelco公司生产出商品。随着质谱技术的发展，SPME又越来越多地与气相色谱-质谱（gas chromatography-mass expectrum，GC-MS）、液相色谱-质谱（liquid chromatography-mass expectrum，LCMS）联用并取得很大进展[3-4]。SPME发展至今，已被广泛应用到环境监测[5]、食品检验[6]等领域。本文主要简介了SPME的新型制备方法，重点综述了近5年来SPME技术在食品安全分析样品前处理中的应用研究新进展，以期为食品安全快速检测新技术的推广应用提供参考。
1 固相微萃取原理及制备技术
固相微萃取技术的基本原理是通过物理或者化学的方法，将具有吸附萃取功能的涂膜材料固载在一定的基质表面，与样品进行直接微萃取或顶空微萃取，将目标分析物富集浓缩，直接联用进样装置或解吸后进样，从而对样品中的目标物进行准确分析。在固相微萃取过程中，影响微萃取效率的因素主要可分为两个部分：（1）萃取条件，包括萃取时间、萃取温度、样品基质pH值、解析溶液等；（2）萃取头的设计及涂层的性质、厚度和体积。萃取头的设计上，最初为以石英纤维为载体的纤维式，后出现可自行搅拌的萃取棒式[7]、管内固相微萃取[8]，近些年新发展的有针尖式固相微萃取[9]、芯片微萃取（chip based microextraction，CBME）[10]、固相微萃取膜（solid phase microextraction membrane，SPMEM）[11]。
微萃取涂层是SPME的核心部分，涂层的性质决定了整个萃取过程的选择性和灵敏度。涂层的吸附萃取性能、厚度、耐溶剂性、热稳定性等，都会影响目标物的富集和分析。为追求对目标分析物实现选择性的高倍富集，SPME涂层材料的研制是SPME研究的重要方向。目前SPME涂层的制备方法[12]主要有直接涂渍法、溶胶-凝胶技术、化学键合和聚合、分子印记技术、电化学沉积等。电化学沉积法作为新型SPME制备技术，是以金属丝为底材，通过电化学方法将涂层沉积在金属丝表面，以金属丝为底材提高了萃取头的机械强度；作为近年来的研究热点，分子印迹聚合物涂层，包含分子印记技术和SPME技术的优点，具有高度的选择性和灵敏度。随着新型材料制备技术的发展，SPME涂层材料已从最开始的聚合物、多孔碳材料扩展到离子液体[13]、碳纳米管[14]、氧化石墨烯[15]、金属及金属氧化物纳米粒子[16]、金属有机框架材料[17]等新型材料。纳米材料经适当的表面修饰，可高选择性地结合目标分子，纳米复合材料的开发及在分离和检测领域的应用已越来越受到重视。金属有机框架材料（metalorganic frameworks，MOFs）是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的杂化材料，多样性的框架空隙结构表现出良好的吸附性能。复合MOFs材料作为SPME涂层应用于有毒有害物质、重金属的吸附与分离是当下国内外的研究热点[18]。随着SPME技术的不断发展，微型化的芯片SPME[19]和在线SPME[20]也不断涌现，为食品安全分析前处理方法研究提供了新的思路。
2 SPME在食品中有机污染物残留检测的应用
2.1 农药残留
农药残留物通过食物链不断累积，对人类的健康及生态环境造成极大的危害。在食品中存在的农药的类型有：有机磷农药、氨基甲酸酯类、杀虫剂、杀真菌剂等，食品中农药残留检测过程中，样品前处理是农残检测的重要环节。传统的农药前处理方法如液-液萃取、索氏提取、固相萃取，都较耗时、耗试剂，且操作繁琐。开发和建立快速、灵敏、高效的农药残留检测技术是当前重要的研究方向。SPME技术作为一种新型绿色环保前处理技术，在食品农药残留检测中已有广泛应用。Song等[21]利用碳纳米管修饰强化的中空纤维固相微萃取器（carbon nano tube-hollow-fiber-solid phase microextraction，CNTs-HF-SPME），与液相色谱-二极管阵列检测（liquid chromatography-diode array detector，HPLC-DAD）联用，萃取和检测苹果基质中5种氨基甲酸酯类农药，得到较好的稳定性，检出限为0.09 ng/g～6.0 ng/g。功能化聚合物纳米复合材料膜因具有更优化的吸附性能和稳定性，作为SPME萃取材料也有广泛的应用。Jafari等[22]运用电沉积法制备聚吡咯/蒙脱土纳米复合物，作为固相微萃取膜与气相色谱-电晕放电离子迁移谱（gas chromatography-corona discharge ion migration spectrim，GC-CD-IMS）结合，测定蔬菜、水果等基质中的二嗪农和倍硫磷农药，得到较满意的回收率。Wu等[23]结合多孔芳香构架和离子液体1-（三乙氧基甲硅烷基）丙基-3-丙氨基咪唑六氟磷酸盐制备复合材料膜，发现该材料对有机氯农药具有很高的富集率，通过优化萃取条件，获得较好的试验重现性和稳定性，用该复合膜与气相色谱-电子俘获检测（gas chromatography-electron capture detector，GC-ECD）联用，成功分析果汁和牛奶样品中的有机氯农药，回收率在76.1%～121.3%之间。Li等[24]以环芳烃作为功能单体通过溶胶凝胶法构建分子印迹聚合物固相微萃取纤维（molecular imprinted polymer-solid phase microextraction，MIP-SPME），用于萃取甲基对硫磷及相似有机磷农药，功能基团及分子结构的相似性使得聚合物纤维膜对目标物具有较高的选择性和特异性识别作用，结合气相色谱检测，应用于水果样品中的有机磷农药分析，相较于液-液萃取，该MIP-SPME表现更低的检出限和更高的回收率。
正因为SPME前处理技术操作快速简便，易于自动化，有研究者将SPME与质谱直接联用，实现食品中痕量有害物质残留的在线快速筛选。Gómez-Ríos等[25]以包覆聚合物粒子的网丝构建了固相微萃取装置，与高分辨质谱联用，实现食品和环境基质中农药残留的在线快速筛选和定量分析。该模式下，吸附分析物的萃取头通过传输装置与质谱联用，同时快速完成热解析和离子化，进入质谱定量检测。该快速筛查方法检出限在ng/mL级以下，可以在2分钟内完成检测分析，是SPME技术作为食品痕量有害物质快速筛选手段的新应用。
2.2 兽药残留
随着养殖业的迅速发展，动物性食品中兽药残留问题已愈来愈引起人们的重视。动物源食品中兽药残留甚微，传统的检测方法已经不能满足现代社会的要求。随着SPME技术的发展，已越来越多地与液相色谱、液相色谱-质谱技术结合，并在食品中兽药残留检测中取得较大的进展。彭英等[26]用原位聚合法在经多巴胺修饰的不锈钢丝表面键合聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）材料，并以之作为SPME纤维涂层，与高效液相色谱联用，建立牛奶中4种磺胺类药物残留的分析方法，获得较好的涂层制备重现性和试验重现性，平均加标回收率在68.2%～100.3%之间。Gao等[27]通过在中空纤维管内壁修饰氧化石墨烯构建新型管内SPME，与高效液相色谱联用，萃取和检测强化牛肉中的多巴胺与克伦特罗。对萃取膜进行表征及重复性试验，萃取材料表现出较好的性能和稳定性，对强化牛肉中的多巴胺和克伦特罗的检出限分别为0.01 μg/mL 和 0.03 μg/mL，加标回收率为 85.8%～109.8%和78.8%～101.4%。
近年来，很多研究者已不再满足于传统的SPME制备材料和方式，如磁性纳米颗粒、骨架结构材料、聚离子液体等新型材料的应用，以及层层自组装等新型制备方式的尝试开启SPME制备技术的新领域。Lan等[28]将磁性氧化铁颗粒覆载于沸石咪唑酯骨架结构材料（Fe3O4@ZIF-8），并以此为载体，层层自组装磁性分子印迹聚合物膜（molecular imprinted polymer，MIP），制备一种新型多孔多层磁性分子印迹聚合物膜（MIP@Fe3O4@ZIF-8），并通过电磁作用力黏接于固相微萃取纤维头，用于萃取食品中的4种雌激素，ZIF-8的高孔隙率和层层自组装的制备方式不仅增强了萃取膜的稳定性，还大大增加了膜的分子印迹位点，使得萃取膜对4种雌激素表现出较高的萃取容量和快速的吸附和解析动力学。Mei等[29]制备基于聚离子液体的多个ycxv单片纤维式固相微萃取涂层，利用聚离子液体作为一种活跃介质，与高效液相色谱联用，用于高效萃取和检测饮用水和牛奶中的6种雌激素，检出限达到 0.04 μg/L～0.11 μg/L，加标回收率在 75.6%～118%之间。Zhang等[30]通过原位聚合法制备了一种多孔性聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）单片纤维式固相微萃取装置，用于萃取牛奶和蜂蜜中的5种苯并咪唑类药物，再通过高效液相色谱检测分析，检出限低于μg/L级，回收率在72.1%～121%之间。
2.3 其他有机污染物
SPME技术在对食品中生物毒素、合成染料、多氯联苯（polychlorinated biphenyl，PCBs）、多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs）、邻苯二甲酸酯类化合物（phthalic acid ester，PAEs）等污染物的检测中也有着广泛的应用。Chen等[31]自制静电纺丝纤维，用于固相微萃取河豚鱼肉组织中的河豚毒素，其萃取效率优于商品化固相微萃取纤维。制备的SPME与HPLC-MS/MS联用所建立的河豚鱼中河豚毒素分析方法，其检出限为2.3 ng/g，低于国家标准方法。Li等[32]利用氧化石墨烯在盐条件下易发生凝聚的机理，建立基于盐条件下氧化石墨烯的分散固相微萃取技术，与高效液相色谱联用，高效萃取和分析水样中的孔雀石绿和结晶紫，回收率达89.7%～116.4%。Xu等[33]利用离子液体分散的多壁碳纳米管为固相微萃取基质，结合高效液相色谱，用于检测分析食品中的罗丹明B染料。
Abolghasemi等[34]以不锈钢丝为基底，在其表面通过原位聚合法制备ZnO纳米粒子/聚噻吩/六角晶格硅纳米复合物涂层，以此作为SPME萃取头，对多环芳烃类化合物表现出较高的萃取效率。Luo等[35]利用聚烯烃热缩管的疏水特性，以此为SPME萃取装置，成功富集水样中的邻苯二甲酸酯类化合物，与HPLC联用，建立了饮用水中PAEs的检测新方法。Kamalabadi等[36]通过电化学氧化法制备聚吡咯纳米线修饰纤维膜，应用于顶空固相微萃取技术，与离子迁移光谱联用，建立食品中双酚A的残留检测方法，分析方法简洁、有机试剂消耗低，加标回收率达93%～96%。Lv等[37]把沉积聚多巴胺（poly-dopamine，PDA）膜的不锈钢丝浸渍于含金属有机骨架材料MIL-53（Fe）的水溶液中，制备了PDA-MIL-53（Fe）复合膜，用于固相微萃取涂层，对多氯联苯类类化合物具有较高的萃取容量，结合GCMS，应用于多氯联苯的残留检测分析。
3 SPME在食品中重金属检测的应用
随着现代工业的发展，重金属的污染日益严重，以各种化学状态存在的重金属易通过食物链而生物富集，进入生物体，严重威胁人类和生物体的健康安全。因此研究和开发高效的食品中重金属富集与检测方法具有重要的现实意义。食品样品中重金属含量低，基体复杂，常需要在仪器测定前辅以合适的样品前处理技术。
Wang等[38]构建基于微流控芯片阵列的磁性固相微萃取体系，与电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma-mass spectrum，ICP-MS）联用，用于在线检测生物样品中的6种重金属元素（Cu、Zn、Cd、Hg、Pb和Bi），分析方法灵敏度高，可实现自动化控制。Lin等[39]利用基于多孔性碳的顶空固相微萃取技术与气相色谱-介质阻挡放电发射光谱（gas chromatography-dielectric barrier discharge emission spectrum，GC-DBDOES）联用，检测大米中不同形态的汞化合物，与常规方法相比，该分析方法具有便捷、耗费少、效益高等优点。Su等[40]制备氧化石墨烯/二氧化硅复合物，以此为固相微萃取中空纤维膜涂层，用于萃取水中的Mn、Co、Ni、Cu、Cd和Pb6种重金属，并与 ICP-MS联用实现在线检测分析，检出限达到ng/L级，回收率在89%～119%之间。Bahar等[41]把TiO2纳米粒子分散在辛酸中作为萃取溶剂，通过毛细作用力被植入聚丙烯多孔中空纤维段，构建了新型固相微萃取头，用于萃取大米、牛奶和水样中的Pb（II），并通过原子吸收光谱检测，分析方法达到了99.3%的回收率。
4 结论与展望
固相微萃取与检测仪器联用的发展进程中，鉴于其操作简单、高效、环保等优点，被广泛应用于食品安全检测分析领域。为进一步推动其发展、扩大其应用范围，SPME技术可以从以下几方面继续展开研究工作：（1）研发具有高萃取容量和高灵敏度新型涂层，开发功能化修饰纳米复合材料涂层，同时提高涂层寿命，扩大萃取对象；（2）研究高选择性、特异性涂层，如分子印迹、免疫亲和技术等在SPME方面的应用还有很大的发展空间；（3）芯片SPME作为微型化的固相萃取模式得到了迅速发展，目前已在重金属及有机污染物的检测中有一定的应用，将是SPME的重要发展方向之一；（4）开发新型SPME装置，提高自动化水平，同时发展在线联用SPME技术，提高样品处理效率，拓展其应用领域。
