卟啉与酞菁催化简介
金属卟啉催化剂
1979年，Groves. J. T. 等利用亚碘酰苯（PhIO）-金属卟啉人工模拟细胞色素P-450单充氧酶体系，首次实现了在温和条件下催化烷烃羟基化反应以来，仿生酶催化的研究成果层出不穷，现已出现第二代、第三代金属卟啉仿生酶催化剂。在温和条件下，它们能高选择性催化氧化烃类化合物，同时还发现类金属卟啉化合物的仿生新型催化体系，如酞菁和Schiffe碱等，由此掀起仿生催化氧化烃类有机物的研究热潮。
金属卟啉均相催化体系催化分子氧氧化烃类高选择性生成相应的醛/酮和醇已为业界共识，且对于不同的氧给体如PhIO、过氧化物、NaClO等都具有良好的催化活化能力，尤其对饱和烃类的选择性氧化，体现出其他催化剂难以比拟的优越性。但均相催化体系中金属卟啉存在诸多不足之处，如稳定性差，无法套用，难以回收重复利用，限制了其在工业催化上的大规模应用。
金属卟啉的固载已成为卟啉仿生催化科学的一个重要研究领域。人们通过物理或化学方法将金属卟啉固载在不同属性的载体上，希望使其既保持原有催化剂的催化活性和选择性，又能提高其稳定性、易与反应混合物分离、回收和连续重复使用；同时，载体对金属卟啉分子起到保护、阻隔和助催化作用，可有效防止其因二聚而失活，提高其催化性能。固载金属卟啉催化剂常用载体通常包括有机载体，如天然有机高分子、壳聚糖、离子交换树脂、聚苯乙烯树脂、多肽聚合物等等；无机载体，如蒙脱土、白土、高岭土、硅胶、分子筛、氧化铝、勃姆石等等；此外还有将金属卟啉固载到无机有机混合材料上。
金属卟啉催化剂可以通过调变金属卟啉分子的结构使它们呈现出不同的催化活性，主要的方法有：在同一种卟啉配体的中心引入各种不同的金属离子，可以调变金属卟啉催化剂的氧化-还原性能；在具有相同中心金属离子的卟啉外环及环上不同位置引入各种不同的取代基团，可以调变中心金属离子周围的电子云密度，因而影响金属卟啉的氧化-还原电位以及催化剂的活性和选择性；在金属卟啉的轴向引入各种不同的配体，可以直接影响金属离子与氧分子的相互作用，在催化过程中形成比较活泼的反应中间体；可以通过金属氧键或氮键形成双核金属卟啉等。
金属酞菁催化剂
酞菁是Braun和Tcherniac于1907年在研究邻氰基苯甲酰胺的性质时偶然发现的。金属酞菁及其衍生物有以下特征：芳香族电子在整四氮杂卟啉环上共轭，位于环中心的空穴能容纳多种金属元素，形成配合物；共轭大分子呈现出高度的平面性，催化反应可在该平面的轴向位置发生；芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性；化学性质非常稳定。
在金属酞菁催化的三大类反应（即有氧、氢参与的反应与分解反应）中，影响催化过程的主要因素有：中心离子不同，金属酞菁具有不同的氧化还原电位，相应的催化活性也不同；在金属酞菁的分子外围苯环上可以引入多种取代基，甚至可以将非芳香环或稠环取代基引入到异吲哚啉中的苯环上，形成取代金属酞菁。还可以通过共享一个或多个苯环聚合起来形成单金属或多金属多聚酞菁。共轭性的改变，以及聚合物中多种金属和各种有机基团的存在都将对配体的吸、供电子性产生影响，相应的催化活性也发生改变。
在金属酞菁催化的各类反应中以氧化反应研究为主。自从Calvin等人于1936年首先以酞菁和酞菁铜作为催化剂催化氢分子的活化和氢交换反应以来，迄今已经合成出众多类型的金属酞菁，并将其分别制成均相、多相和模拟酶催化剂，应用于不同类型的有机催化反应。
典型应用
空气氧化环己烷
环己烷氧化技术成为石油化学工业最重要的反应之一，极大促进了聚酰胺纤维生产的迅速发展。1940年用环己烷空气氧化法合成环己醇环己酮的技术首次ZL报道，1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型生产装置，同年，日本宇部兴产公司采用瑞士INVENTA公司的技术将苯酚加氢法改造为环己烷氧化法。环己烷氧化得到的环己醇和环己酮的混合物，一般称之为KA油。目前工业上采用的空气氧化工艺主要有钴盐氧化法、硼酸氧化法和无催化氧化法（或称高过氧化物法）。
湖南大学郭灿城等对金属卟啉催化空气氧化环己烷制KA油进行了大量的研究，在温度为80~160 oC，空气压力为0.4~1.0 MPa，发现Fe、Mn、Co等单金属卟啉对环己烷的氧化有很高的转化率，其中Co卟啉最高达到15.0%，选择性达75.6%。利用μ-氧-双铁（III）卟啉（(Fe TPP)2O）作为环己烷制环己酮的催化剂，在125 oC和0.6 MPa的条件下，利用少量(Fe TPP)2O，环己烷的转化率可达12.55%，而醇酮的选择性达90%。该工艺已经通过中石化巴陵化工总厂的800吨中试试验。
Ebadi等将无取代的Co、Fe、Mn酞菁（Pc）固载到活性氧化铝上，在没有溶剂和还原剂存在的条件下，用固载金属酞菁在气相中催化空气氧化环己烷，当温度在300~400 oC，0.1 MPa，催化剂的催化活性顺序为：CoPc/Al2O3> FePc/Al2O3 > MnPc/Al2O3。固载有10%CoPc的Al2O3在340 oC时氧化环己烷的转化率为32.6%，酮醇选择性为37.3%。
异丙苯催化氧化
异丙苯分子中的α位氢原子具有较高的化学反应活性，在一定条件下能被空气（氧气）氧化生成异丙苯过氧化氢（简称CHP）。异丙苯氧化制备异丙苯过氧化氢，是目前工业上异丙苯法生产苯酚并联产丙酮工艺的一个关键的中间步骤。世界上九成以上的苯酚生产都是采用异丙苯法。
异丙苯过氧化氢除了用于合成苯酚，还在有机合成、高分子材料的制作和精细化工等其它领域得到了广泛的应用。异丙苯过氧化氢不但可以做链式自动氧化反应和聚合反应的引发剂，有机化合物的氧化剂，而且还能用作橡胶硫化的促进剂等。
目前，工业异丙苯法生产苯酚并联产丙酮时，异丙苯的氧化采用的是无催化空气氧化或直接加入一定量的异丙苯过氧化氢作引发剂的工艺。由于氧分子在没有催化剂的反应条件下难以被活化，因此现在的工艺存在反应诱导期长、反应速度慢、副反应多从而导致选择性低等缺陷。
张德伟等的研究工作表明，酞菁铜、酞菁钴和酞菁铁对异丙苯氧化具有较好的催化作用。向反应体系中加入适量吡啶、联吡啶或绕菲啉等含氮配体可消除反应诱导期。由于酞菁环具有储存电子的作用，酞菁环的电子可以和金属离子进行交换，这可能是催化剂具有较高选择性的原因。Takao Hara等则认为这种金属酞菁类催化剂通过活化分子氧形成酞菁-O2络合物，这种络合物能够吸引异丙苯分子中叔碳上的氢原子从而引发反应。
催化氧化脱硫
金属酞菁的高度平面性使得催化反应可在该平面的轴向位置发生，尤其是金属酞菁对有机硫化物的高度选择性轴向配位，故可应用在燃料油脱硫，催化氧化噻吩类硫化物，具有较高的理论研究价值和很好的应用前景。
目前已制造出一系列新的金属酞菁类化合物，如磺化酞菁钴，聚酞菁钴，羧基金属酞菁，以及将这些化合物，通过化学作用及物理吸附固载到高分子上，形成具有高效脱硫作用的脱硫剂。这些催化剂在工业汽油脱臭、石油产品的精制、气体脱硫等得到一定的应用。某些金属酞菁催化剂，除具备其它方法（非金属酞菁法）工艺简单、成本低、脱硫效率高等特点外，还有既能脱无机硫，又能脱有机硫，总脱硫效率高；催化活性高，用量少，既能脱高硫又能脱低硫；适用于各种气体和低粘度液体的脱硫；且硫泡沫多，易分离、不堵设备等。如我国研制的PDS脱硫剂即具有这些特点。PDS属于酞菁钴系化合物，为一双核酞菁钴磺酸盐，可同时脱除硫化氢、有机硫化物（COS、CS2、RSH）和氰化氢。PDS脱硫液是由PDS、碱（NH3或Na2CO3）、助催化剂（具有醌式结构的化合物）三项组成。PDS法是气液相催化氧化法脱硫技术，由硫化物的催化化学吸收和催化氧化两个过程构成，其中脱硫过程除具一般的化学吸收外，还有催化化学吸收；氧化再生过程能同时高速催化氧化无机硫和有机硫化物。
Zhou等以酞菁铁为催化剂，纯氧作为氧化剂催化氧化二苯并噻吩，在较苛刻的反应条件下（100 oC，0.3 MPa）才有较高的脱硫率。张娟等制备了Ti-MCM-41负载型酞菁铁作为光催化剂，在常温常压下，空气为氧化剂，离子液体为萃取剂，可见光下催化氧化不同硫化物和真实柴油的光催化氧化脱硫性能，结果表明均有良好的效果，且可以重复使用。另有研究表明，通过原位合成金属酞菁敏化TiO2可大大提高光催化性能，因为光催化剂的光响应范围得到了拓展，同时促进了光生电子的有效分离，改善了催化剂的吸附性能和TiO2的微观结构。
