糖类的分子构型及研究
四面体构型
球棍模型
对于对映异构现象,一般的平面结构式如乳酸的分子式CH3CH(OH)COOH,无法表示它的基团在空间的相对位置。最开始只有直观的构型式或球棍模型才能表示出这种区别。例如,乳酸的四面体构型如右图所示。
楔线式
楔形式
随着范特霍夫(Van't Horff)于1874年提出了碳原子的四面体学说,借助某一化合物与其镜像的四面体空间结构,发现有些分子的实物与其镜像是可以重合的,但也有些分子的实物与其镜像是对映而不重合的,如右图所示的如双分子的两个四面体空间结构,如果将甲基和羧基分别重叠是,剩下的氢原子和羟基就不能重叠。 为了在纸平面上表示出上述四面体的立体结构,就采用立体模型式,也称为楔形式。这种式子的优点是生动、形象、清楚,但书写起来比较困难,对于结构比较复杂的分子,更增加了书写的难度。
投影式
四面体型分子投影式被投影至平面上变成费歇尔投影式
为了方便书写和比较,特别是对于含有多个手性碳原子的糖化物和氨基酸等有机分子,德国化学家费歇尔(Fischer E)于1891年,首次提出一种用二维图象和平面式子表示三维分子立体结构的重要方法——费歇尔投影式。右图即为四面体型分子投影式被投影至平面上变成费歇尔投影式。
当时,他正根据范特霍夫(Van’t Hoff)和勒贝尔(Le Bel)的立体异构理论,用氧化、还原、降解、加成等方法,确定并费歇尔投影式书写了D-系列已醛糖由于对映异构所导致的共16种的构型。
费歇尔投影式不仅简化了书写,而且还方便费歇尔使用他参照化合物D-或L-甘油醛而发明的D/L相对构型命名法。此外,费歇尔投影式也适用于1970年IUPCA所规范的R/S绝对构型命名法。
哈沃斯透视式
D-葡萄糖的变旋平衡
费歇尔投影式在表示单糖的环状结构,如右图表示六元环的D-葡萄糖时,存在不能准确地反映环中氧桥(oxo bridge)的长度和成环时绕C4和C5之间的键发生旋转的事实的问题。可以看到氧桥显得太长,而且无法表明葡萄糖的C4的氢原子和C5的氢原子在不同侧。
于是,1926年英国化学家W.Haworth(1883-1950)发明并推荐使用一种专门表示单糖、双糖或多糖所含单糖环形结构的透视式,被称为哈沃斯透视式(投影式),简称哈沃式。
哈沃式中己醛糖的吡喃环用一个垂直于纸平面的六角形环面表示,环中省略了构成环的碳原子,浓粗的环边表示向着读者细线的含氧桥环边表示离开读者。