AAS法测定固体盲样中Pb、Cu和Cd的要点
主要内容
一. 考核盲样分析的主要项目和手段
二．考核中的质量控制方法（AAS法）
三．考核前的准备（AAS法）
四．考核样品的分析（AAS法）
五．实际例子
在实验室认可、认证或能力测试过程中，考核的方式有：盲样考核、留样复测、人员比对和目击实验等，其中盲样特别是固体盲样的分析一直是考核的重点和难点。
1．考核盲样分析中主要项目和手段
2001~2003市疾控中心理化分析科所接受的盲样考核项目见表1所示。
表1. 2001~2003市疾控中心理化分析科所接受的盲样考核项目
时间 | 考核内容 | 分析手段 |
2001年省疾病预防控制中心的能力验证 | 水中Zn 、Cd | AAS |
酒中甲醇 | GC | |
2002年为迎接广东省卫生厅对本单位进行卫生防病检验检验结构的资格认可所进行的内审 | 水中Zn、Mg | AAS |
茶叶中Pb | AAS | |
西红柿叶中Cd | AAS | |
水中总硬度 | EDTA滴定法 | |
水中As | AFS | |
水中硫酸根 | IC | |
溶液中乐果 | GC | |
2002年广东省卫生厅对本单位进行卫生防病检验检验结构的资格认可的现场评审 | 米粉中Cd | AAS |
水样中的氟、氯、硫酸根 | IC | |
溶液中糖精钠 | HPLC | |
水样中的总硬度 | EDTA滴定法 | |
2003年参加的国家、省和本单位的能力测试 | 尿中碘 | 化学法 |
溶液中胭脂红、糖精钠 | HPLC | |
水中Zn、Pb | AAS | |
米粉中Cd | AAS | |
茶叶中Cu | AAS | |
水中Cu、Cr、Ni | AAS | |
2004年参加的国家能力测试 | 化妆品中Pb | AAS |
化妆品中As、Hg | AFS |
从上表可以看出，盲样考核的重点集中在固体样品或溶液中元素的AAS分析，占一半左右，这是由于这方面的标准物质比较丰富且容易获得。
在所有的考核项目中，zui难的是固体样品中Pb、Cu和Cd（固体样品As和Hg的测定也非常难，但一般较少考），这是由于：
（1）需前处理，容易导致污染和损失；
（2）基体干扰；
（3）对分析者的操作技术要求和环境要求高。
例如：2003年4月广州市疾病预防控制中心组织的能力测试中，4个理化考核盲样就有3个需用AAS分析。结果为：13个参加单位中，糖精钠的测定全部合格，水样中Pb的测定和水样中Zn的测定只有一半合格（以标准物质证书值判断），而米粉中Cd的测定只有3个单位合格（以标准物质证书值判断）。
因此，接下来我将重点介绍做好固体考核样中Pb、Cu和Cd的AAS测定。
2、AAS考核中的质量控制方法
2.1控制样品空白。
基本要求为：空白值应低且平行，空白值不能大于所分析样品1／10，如果空白值较高或不平行，则应重新制备空白。防止空白污染应注意以下几个方面：
（1）防止空气污染。
（2）合理用水。我国GB6682－92规定分析试验室用水分为三级，即一级水、二级水和三级水，在考核中应根据具体项目选用。一般使用去离子水（电阻>18MW）或石英亚沸蒸馏水。
（3）防止器具污染。对实验器具在考核前进行清洗。一般规律为：
（A）滤纸中含有较高重金属；
（B）玻璃瓶的Al和Fe的空白高、塑料瓶的Mn、Cu和Pb的空白较高。
（4）防止试剂污染，有些实验用试剂含有所分析的对象，如在磷酸二氢铵往往含有较高浓度的Cr。
2.2平行双样测定
由于测定过程中无法避免随机误差，而误差大，又会导致成为大的测定误差。要减少测定中的随机误差，增加同一样品的测定次数是非常有效的措施。
平行双样测定结果之差应受到一定限制，不能相差太大，否则两个测定值的平均值并不能反映样品的浓度。表1列出了不同浓度平行样品测定结果的相对误差zui大允许误差，其相对偏差的计算式为： 
。
表1 平行样测定相对偏差容许值
被测物的量级（mg/L;mg/kg） | 100 | 10 | 1 | 0.1 | 0.01 | 0.001 | 0.0001 |
相对偏差容许值％ | 1 | 2.5 | 5 | 10 | 20 | 30 | 50 |
2.3加标回收
加标回收是指向样品中加入（必须是在样品前处理之前加入）一定量的待测物质，然后与样品同时进行前处理和测定，观察加入的待测物能否定量回收。
加标回收可以在一定程度上考察样品前处理的方法是否合适以及测定中是否存在干扰。如果一个样品的回收不理想，要判断是前处理的损失还是测定的干扰，可进行标准加入法实验。
在考核样品分析中，加标回收应在90~110%范围内，尽量接近100％。值得注意的是该方法不是的，加标回收接近100％不能代表考核结果完全准确无误。
（1）不能检查标准物质本身所带来的误差；
由于标准系列和加标来自同一个使用液，如果使用液浓度已经改变（降解、吸附或浓缩），同样可以获得理想的回收率，但考核样分析结果是不对的。；
（2）不能检查加和性干扰 ；
如果测得的信号A中，除了待测待测物质的信号B外，还有一个附加的信号C，且C不随待测元素的浓度而变化（C值可以是正的，也可以是负的），则这种干扰为加和性干扰。加和性干扰的特点是不改变曲线的斜率和形状，只改变曲线的在吸收轴上的截距。
背景吸收和污染等一般可归于加和性干扰, 加和性干扰采加标回收是检查除不了的。测得的信号A=B+C，无论如何加入已知浓度的待测元素，可能回收是很好的，但由于C值是始终消除不了，结果还是不正确。
加标回收可分为前处理时加标和上机加标，考核时zui好两种加标方式同时使用。结果可由下表判断。
表2 加标回收效果判别表
加标回收结果 | 结论 |
前处理时加标»上机加标»100％ | 合格 |
前处理时加标<100%,上机加标»100％ | 前处理不合格 |
前处理时加标»上机加标<100％ | 存在基体抑制 |
前处理时加标<上机加标<100％ | 前处理不合格且存在基体抑制 |
2.4标准参考物质的同步分析
选择基体和浓度相似的标准参考物质同步进行分析，如该标准参考物质的测定值和证书相符，则考核盲样的测定值也正确。这是zui好的质量控制方法。因此在考核前一定要尽量多购买一些标准参考物质，对于固体的国家一级标准物质，即使不能购得，也要尽量收集到证书，因为固体的国家一级标准物质不是很多，而且是考核的重点和难点，有了这些证书值，在考核中可起到意想不到的作用。
2.5其他
（1）不同仪器的比对实验，可选择两台原子吸收光谱仪同步进行分析，测定结果误差不应超过10%。
（2）重复分析，如果考核样品的数量和考核时间允许，可用同样的方法进行再次消化和测定，两次测定结果误差不应超过10%。
以上的质量控制方法在考核中应尽量多采用，一般的组合为：（1）有标准参考物质时，控制空白＋平行双样＋标准参考物质的同步分析；（2）没有标准参考物质时，控制空白＋平行双样＋加标回收。
3、考核前的准备（AAS法）
31试剂和器具
（1）超纯水，zui好不要用普通的蒸馏水，以免空白太高；
（2）G.R硝酸，如果是新买来的一批硝酸，应在实验前进行空白试验；
（3）滤纸 ，要用定量滤纸，使用前用20%的硝酸洗2~3遍；
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