重金属污染的验收监测
国务院已批复的《重金属污染综合防治“十二五”规划》要求：到2015年，重点区域类金属As和重金属Pb、Hg、Cr、Cd等的排放要比2007年削减15%。重金属污染防治工作已成为九部委环保专项行动的重点工作。但我们在十余年的建设项目环保验收实际工作中发现：工业建设项目的环境影响评价、环评报告书的评估及验收监测都存在一些不足。本文就目前存在的一些技术问题进行了初步的分析和探讨。
研究发现：燃煤电厂采用石灰石-石膏湿法脱硫时，废水处理设施出口的Hg、As都有超过《污水综合排放标准》的现象，有的地方As超标近8倍；氧化铝厂“赤泥”堆场的回水As高达4.4 mg/L，明显超过了0.5 mg/L的排放标准，有的回水Pb、Cd也超标，且地下水中As的含量有升高趋势；铅、锌冶炼项目污水处理站排水中pH、Pb、Zn、As都有超标现象，而环评和批复中未对这些重金属的治理和排放提出要求。我们在重金属采样分析中发现，未对全程序空白有效地扣除，会导致监测结果远远超标，通过物料衡算比较发现，即使全部排放也没有如此高的浓度。因此，必须注意空白的扣除并实施全程序质量控制，以保证监测数据的准确性。
重金属污染防治方面的问题
环境影响评价是判断建设项目对区域环境影响的重要依据。如何进行污染物的治理，减少和削减污染物排放，在环评中都必须提出明确要求，因此对污染源的分析和把握十分关键。我们在实际工作中发现，一些建设项目的环评和批复存在不合理之处，这里仅就重金属污染防治方面存在的一些问题进行分析。
燃煤电厂的重金属污染
由于煤是生物质燃料，不可避免地会含有Hg、As及氟化物。在我国西南地区早已发现因燃煤引起的氟骨病，而重金属Hg、As污染的防治，目前环评报告中仍没有提出相应要求。
联合国环境规划署（UNEP）早在2005年就对全球Hg的排放量进行了研究，我国Hg排放量为825.2 t，占全球排放量的42.85%，居世界第一位，其中有387.4 t来自于煤的燃烧排放。印度Hg排放量为171.9 t，占全球的6.15%，居世界第二。2008年，UNEP发布了关于燃煤电厂汞削减的指导性文件。我国是电力生产大国，近76%的总装机容量来自于火电，火电厂又以燃煤为主。目前距UNEP发布研究报告已有六年之久，但至今仍没引起环评单位的足够重视。
我国煤中Hg含量约为11~433mg/kg，由于Hg、As是易挥发的元素，在湿法脱硫时会随着脱硫剂进入污水，我们在对部分脱硫污水监测时发现Hg、As都有超过《污水综合排放标准》的现象，且有的地方As超标近8倍。由于环评和批复均未对此作出要求，我们没有对污水处理的污泥及除尘器飞灰中的重金属含量进行监测。
图2. 铅锌冶炼的烟气污染。
赤泥中的重金属
一般铝矿中氧化铝超过30%，生产过程中大量氧化铝被提取后其共生的铁因富集呈现红色，该固废称为“赤泥”。铁受到富集，那么共生的Pb、Cd、Hg等重金属及As的情况如何？赤泥是属于危废还是普废？也因为环评和批复没有提出相关要求，在验收时我们没有对赤泥中重金属的含量进行监测。
根据常识和国内外曾发生过的污染事故，我们仅对几家企业赤泥堆场的回水和部分地下水进行了监测,发现有的回水As达4.4mg/L，远超过了0.5mg/L的排放标准，且地下水中As的浓度也有升高趋势，有的回水Pb、Cd也超标，有的pH值大于12.0，As、Pb、Cd是否会在赤泥中累积升高，是否会在回用的输水管网渗漏而污染地下水？目前尚属未知。
铅锌的冶炼
铅、锌等冶炼企业已被列为“十二五”期间环境安全隐患排查的重点。2009年以来我国发生的30多起特大污染事故中，Pb污染事件比例超过50%。最近安徽省安庆市发生的Pb污染事件更是令人震惊。我们验收的铅锌冶炼企业，有21世纪30年代建设的，也有新建企业。验收监测结果表明：这类大型企业建设、整改、扩建的环保设施建设大多数都比较到位，废气和污水中的重金属基本能达标排放，甚至污水可以100%回用。然而达标排放并不等于不排放或零排放，由于Pb、Cd等重金属在自然界中不能降解，且容易在动、植物等食物链中富集，因此，即使是达标排放，长年的积累也会对当地居民的健康产生不利的影响。
这类项目验收时，烟气无组织排放的颗粒物中Pb、Cd等重金属的采样和监测十分重要。环境影响评价和环评批复中常出现“铅尘”的概念，这是严重的错误。目前世界上没有任何一个国家能在烟尘和无组织排放的颗粒物采样时，将含铅尘和不含铅尘分别采集，采样后也无法分开。因此验收时把 “铅尘”按“尘铅”监测，将尘采集后经酸消解，测定消解液中Pb、Cd等重金属，根据采气体积折算为“尘铅”浓度。
样品分析也同样容易产生误差。例如:由采样滤筒和滤膜引起的误差，Pb等重金属空白较高，消解使用的HCl、HNO3等酸类空白也相当高。我国曾发生过同一血铅由不同单位分析，结果相差700余倍的事故。在样品采集和前处理过程中必须有至少6个以上的空白，才能确保监测数据的准确性。
图3. 电镀废水污染。
审查数据中发现了如下问题：
分析方法选择不合理，导致数据的有效性差。用火焰原子吸收分析时，吸光度值为0.005~0.006时也报出数据，但实际1%吸收即吸光度值0.0044才是分析方法的灵敏度，低于或接近的数据都视为“未检出”。例如:采样体积4539L，消解定容体积50.0ml，样品溶液吸光度值为0.007，扣除试剂空白吸收后为0.004，在此情况下应报出“未检出”。
我国Pb、Cd、Hg等重金属的限值标准较低，例如Pb是0.006mg/m3，必须使用石墨炉原子吸收法或ICP-MS法分析才能得出正确结果。
必须带多个现场滤膜或滤筒空白，与样品同时消解测定，统计后取均值作为空白扣除。
必须按标准和规范进行采样，记录风向、风速，避开地面扬尘，避免出现对照点远远高于监控点的监测结果。
必须注意滤筒、滤膜的恒重问题。在验收监测铅、锌冶炼企业的技改项目时还发现：不仅原有污水处理厂排水中pH、Pb、Zn、As都有超标，新建污水处理厂也是如此，虽然该厂污水全部回用不外排，但也必须认真监测污水处理的污泥，并检查其处置情况，防止对环境造成污染。铅、锌矿多以硫化矿为主，Cd、Cu、Hg都是亲硫重金属，As也会有伴生，从我们监测的污水As、Cd超标就可以证明。在冶炼过程中大部分Hg和少量As会随烟气排放，因环评和批复未提出要求，所以尚未能实施验收监测。
镍的冶炼
Ni属于GB一类污染物，我们验收的镍冶炼项目包括日处理硫化铜镍矿石15000 t的中型有色选矿厂，经选矿后主产品为镍粒矿，副产品为铜粒矿。以此为原料年生产NiSO4 20000 t，CuSO4 119 t，CoSO4 346 t，镍铁7398 t，回收H2SO4为85000t。
该项目环评中的不足是：在环评中没有提供出矿物的全分析资料，这就会导致对重金属的评价出现严重缺陷。在环评时对现有污水的Ni、Cr（Ⅵ）、Pb、Cd重金属及As进行了监测。使用硫化矿，伴生元素肯定有Hg,产品中又有Cu和Co。但环评中对这三项重金属并未作出评价和预测，尤其是一类污染物Hg，由于它有易挥发性，所以也应对烟气、烟尘中的Hg以及无组织排放颗粒物及周边土壤进行Hg的评价。该环评监测出干燥窑除尘水Ni为3.31mg/L（超过1.0的标准），Cd为0.102mg/L（超过0.1标准），却没有监测有挥发性的Hg。此外，H2SO4是用硫化矿冶炼中的SO2回收生产，硫酸厂生产废水Cd高达0.815mg/L，远远超过了0.1mg/L的限值标准。若监测Hg，肯定更高，甚至远远超标。环评中对现有项目既未监测，也无评价。此外，评价报告书中只有对区域的地表水、地下水、土壤及农作物中Ni、Cd、As进行了监测和评价（Cd、Ni均超标），并没有对伴生元素Pb、Hg进行监测和评价。
由于国家环保总局对该项目环评报告书的批复为：“鉴于企业周围地下水体、土壤已经受到重金属污染，建设单位必须尽快制定和落实专项治理方案，提出有效整治措施。”因此，我们在验收监测时补充了对排气、排水、地表水、地下水及土壤中Hg的监测，也要求对排气和烟尘中的Hg、As及烟气的无组织排放进行监测。
半导体和电子行业
某半导体厂在生产中使用Pb和Cu，该车间污水采用絮凝沉淀处理：首先在蓄水池中蓄积电镀废水，达到一定量后通过电解沉析预处理除去其中的大量重金属，再进入絮凝沉淀池处理。我国规定一类污染物Pb必须在车间排口采样监测。由于环评要求Pb、Cu处理要达到一定的去除率，因此，验收监测时对絮凝沉淀池进、出口的Pb、Cu进行了为期2天、每天4次的采样监测。数据分析时发现进口处Pb、Cu的浓度范围分别为未检出~133mg/L和未检出~48.0mg/L，出口处Pb是未检出~1.33mg/L（超标），Cu是未检出~0.18mg/L。
审查原始数据时发现，监测单位使用GB/T7475-1987直接吸入火焰原子吸收法测定，报出的检出限Pb、Cu都是0.05mg/L。这显然出现了失误，用火焰原子吸收法直接测定水样Cu的灵敏度至少比Pb要高出5倍之多。因此监测单位需要说明Cu比Pb灵敏度高很多，为什么使用同一台仪器在同一实验室出现了都是0.05mg/L的检出限。而验收监测方案中Cu、Pb检出限分别是0.03mg/L和0.04mg/L。GB/T7475-1987中没有说明方法的检出限，只有标准系列的最低点浓度，其中测得Cu是0.05mg/L，Pb为0.2mg/L，如果理解为这是定量下限的话，按定量下限是检出线的4倍规定（HJ/T168-2004）。Cu的检出限应为0.012mg/L，Pb为0.05mg/L。由于技术方法尚存在不足，我们难以判断出企业的Pb排放是否达标。经过对仪器设备、分析中使用的酸空白认真核对后重新监测，该排口两天8次的监测浓度在0.30~0.49 mg/L之间，并没有超过1.0 mg/L的标准限值。
重金属监测中的问题
由于使用的酸种类和品质不同，同一家实验室使用同一台仪器测定一种重金属时，可能会出现检出限的波动，但差别不能太大，否则应检查仪器，寻找原因并给予解决。
我们曾在对某电子行业验收监测时对AsH3进行过监测。发现As的排放浓度远远超标。通过物料恒算发现，即使生产过程中使用的As全部排放，也不可能有如此高的浓度。
经过详细的分析采样、制样和样品分析的全过程发现：由于全程序空白太高，又没有做有效扣除，因此空白的原子荧光强度超过了标准曲线最高点的荧光强度。当标准系列浓度是2.62、5.24、10.48和31.44?μg/L时，荧光强度分别为76、95、185和475，而两个样品空白荧光强度分别是483和482，超过了31.44μg/L的475，因此不能报出准确的监测结果。
我们要求采样滤筒用1+1 HNO3浸泡过夜，超声波清洗30min，然后用纯水反复3次经超声波清洗，风干恒重后使用。并且在清洗滤筒、消解样品和配置标准系列时都使用同一瓶优级纯的HNO3和HCl。同时采样时带6个现场空白，并做全程序空白。这样不仅空白值得到了有效的扣除，且重新监测发现企业能做到达标排放。
小结
重金属污染的综合防治工作已纳入国家“十二五”规划当中。目前，工业建设项目的环境影响评价、环评报告书的评估及验收监测都存在一些不足。环境影响评价是判断建设项目对区域环境影响的重要依据。如何进行污染物的治理，减少和削减污染物排放，在环评中都必须提出明确要求。在环保验收监测时，对类金属As及重金属Pb、Cd、Hg等进行的监测，必须注意空白的扣除，并认真实施全程序质量控制，以确保监测数据的准确性。
-
政策法规
-
技术原理
-
综述
