TPR实验解析

彼奥德

2016.9.26

TPR即程序升温还原（temperature rammed）。

该实验使用还原气(Ar/H₂或N₂/H₂)以一定的程序升温条件，通过催化剂床层，根据热导(或质谱)检测器，测定各温度点的氢气浓度信号，获取催化剂的还原性能。

金属氧化物和金属盐类物质的还原的温度取决于它们的化学性质。如果单一物质中掺杂入其它物质，且物质间存在相互作用使原物质性质有所变化，其还原温度一也会有相应变化。根据混合物还原温度偏离纯化合物还原温度的程度（该偏离主要为峰值温度和出峰温度区间的变化），据此我们可以推测各组分间的相互作用。

TPR实验中可以使用“标准样”对峰面积进行“标定”，标定后我们可以根据样品测试峰面积获取耗“氢”量，进而计算出被还原物质的量；除获取还原物质的量以外，我们还能获取被还原物质的价态情况。同一物质中不同价态同时存在时，往往会在谱图中表现为两个不能分离的“连峰”。

TPR实验应当如何操作，这个过程中会存在哪些问题？

1.气体使用的选择

处理气：选择高纯Ar、高纯He

载气（反应气）：选择高纯Ar/H₂(H₂为5%-10%)混合气

在有条件的情况下，气体尽可能不选择N₂、N₂/H₂混合气，因有些样品会与N₂发生反应或吸附现象，如：Ag₃N

2.实验条件

实验条件主要包含以下几点：

⑴样品处理及装样量:对于化学吸附测试，为保障测试气体通过性，样品需要压片、过40-60目筛（如不具备条件需保证每次测试粒型一致）；对比试验需要保证装样量的一致，一般装样量为50mg-100mg，对于测试效果不理想或被测物质含量较小的样品可以适当增加装样量。

⑵脱水温度：根据样品类型不同选择适当的处理温度，避免样品因高温造成成分或结构变化；最常见处理温度为200-300℃，对于一些孔隙比较发达的样品可能会选择较高的处理温度（300-500℃），对于高温处理，需要注意避免出现负载物析出和分解的情况。

⑶程序升温：程序升温条件是相当关键，条件的不同会出现不同的实验结果。如：出峰温度的差异、两种物质的还原峰是否“分离”等。那么都包含哪些条件？

①升温速率：常用的升温速率为10℃/min。很多实验“分峰”不明显甚至“变成”一个样品峰，升温速率过快是造成该问题的因素之一。

②载气流量：常用的载气流量为30ml/min；载气流量作为反应条件，会直接影响出峰的温度，一般流量降低出峰温度也会降低。

3.常见的实验问题

⑴如何确定实验的耗氢量？

①标准脉冲峰进行峰面积标定

②标准氧化铜进行峰面积标定

在使用上述方法过程中，会遇到哪些问题？

多种物质或单一物质存在多种价态时，测试峰没有完全分离，确定各组份的耗氢量需要通过origin软件模拟分峰，获取对应峰面积再做计算。

标准样品标定峰面积装样量等条件如何选择？需保证装样量与测试条件应与被测样品一致。

脉冲峰标定峰面积时H₂量是如何确定的？脉冲峰的H₂量是通过“定量环”体积获得的，定量环的体积为50微升-200微升不等，一般每台仪器出厂前都会配置某一固定体积的定量环；而标准样品标定的峰面积耗氢量是通过标准样品的理论耗氢量计算获得。

⑵测试结果中的“负峰”是什么？

“负峰”即与实验被测物质结果相反的锋形；TPR实验出现相反锋形主要是以下几种情况造成，具体情况需要依据实际实验情况确定。

①反应生成的H₂O

②反应生成的HCl

③反应生成的CH₄

④材料出现 “脱氢”现象（氢溢流）

⑤材料自身吸附的H₂O

出现上述情况该如何判断和解决？

①H₂O产生的负峰

如果是低温区间出现负峰，很可能是吸附水峰；水峰分为吸附H₂O和反应H₂O两种情况，我们可以将载气换成Ar，取同样条件处理后的样品进行实验，该负峰仍然存在，即证明是吸附H₂O，如消失则为反应H₂O；反应H₂O出现的负峰，往往是负载物质含量过少时出现（一般会表现为削弱峰信号）；H₂O峰信号可以通过在 TCD前设置冷阱去除。

②氢溢流产生的负峰

通过冷阱排除H₂O峰的影响后，也会出现一些负峰，这些负峰可能会是氢溢流；氢溢流是催化剂中氢化学键分解，产生脱氢现象，使混合气中氢的浓度增加的现象，该现象发生在催化剂的应用温度下被认为是有益于催化反应的。TPR中H2浓度降低，测试结果表现为正峰；反之会表现出负峰。氢溢流出现在众多催化反应中。此外氢气与Pt等贵金属生成氢化物，也会在高温时分解，这类负峰往往在较高温度时出现；还有一种脱氢现象，在样品比表面积很大时常见，低温时样品吸附了氢气，高温时候脱附，导致出现负峰，这种情况比较少见，因为氢气的脱附温度较低。

③反应生成的化合物产生的负峰

样品制备时或使用过的催化剂中有积碳存在，TPR过程中会发生甲烷化从而生成甲烷，一方面论证了积碳的存在，同时也论证了甲烷化发生的温度；还有一些金属盐，在做TPR实验过程中产生生成物的影响，如CuCl还原后产生的HCl上述生成物均可通过在冷阱管内填充吸附剂去除负峰对实验结果的影响。

⑶实验完成后反应器管壁有物质烧结

这种现象是由于还原温度过高造成负载的金属单质析出，烧结在管壁上；因此在做TPR实验时需要注意实验温度，过高的温度不一定是有意义的。

⑷TCD信号不能回到“零点”

该问题主要由两个因素引起，一种是高温使气体温度升高，造成TCD测试口的气体温度与参比口产生差异，产生信号值“温飘”；还有一种原因是测试样品持续有气体消耗或反应物生成。

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