一文读懂如何用质谱玩转聚合物解析！

沃特世

2021.8.26

聚合物材料行业发展面临着巨大的挑战，在推进绿色化学、增加产品多元化以及减少原料石油产品的供给中，供应链的上游开始重拾聚合物合成工艺，对环境可持续性原料来源的新型聚合物体系进行全面表征，因此需要更加详尽表征的高精尖应用。

质谱分析法的优势是能够进行分子级别的绝对质量数测量，而不是以整个样品的平均分子量进行测量，从而使混合物的处理更加简单。串联质谱(MS/MS)可提供与重复化学单元、端基和主链连接性有关且详细可靠的结构信息。

基础原理

质谱仪可测量离子的质荷比(m/z)和强度。如果分析一种合成聚合物，则会出现一个质量数分布，通常为高斯分布。若采用ESI，则很有可能出现多种电荷状态。Waters Q-Tof质谱可在MS或MS/MS模式下运行，具体取决于所需信息的类型：

MS模式将记录出现在选定质量范围内的全部离子；
MS/MS模式先在四极杆里选定一个母离子，在检测碎片离子之前通过在碰撞室里施加能量使母离子碎裂(如下图所示)，再从碎片离子获得的信息并进行结构解析。

图1. MS和MS/MS操作模式图解说明。

质谱数据采集和分子量计算

单极质谱分析可用于测量基本的平均分子量，例如图2通过展示ESI电离的谱图，证明了质谱确认离子和解析数据的能力。

图2. 质谱对于几种聚合物离子系列识别结果。

但从材料应用角度出发，还需要获得可以影响材料性能的指标，例如重均分子量(Mw)，这关系到冲击强度、熔融速度、加工温度、脆性、拉伸性、软化温度等特性/工艺参数。平均分子量的计算方式有很多种（如图3），结合起来还能反应聚合物分布的信息。

图3. 平均分子量的计算。

举一个简单的离子，如下2个聚合物，分子量分别为：

图4. Mw和Mn计算示例

聚合物1：

Mn=(5+20+15)/4=10

Mw=(25+200+225)/(5+20+15)=11.3

聚合物2：

Mn=(8+20+12)/4=10

Mw=(64+200+144)/(8+20+12)=10.2

凭单个数值不能区分两个不同的分布；

通过MS测得的平均分子量和体积排阻色谱的结果不一样，直接对不同的技术结果进行比较会有较大误差；

随着分子量增加，聚合物的同位素峰可能会发生重叠，这对质谱分辨率和解析能力提出了更高要求。

二级质谱MS/MS的应用

MS/MS分析可以实现更详尽的结构表征。从四极杆中选定一个母离子，并在碰撞室中使母离子碎裂，从而得到碎裂的结果，可用于重复化学单元的表征、端基分析以及主链化学结构的确认。例如图5示例中分别用菱形和圆形标记钠化聚乳酸在MS/MS分析中产生的2个系列的离子。这是由不同的端基损失造成的，借助碎片离子的谱图可推测可能的碎裂路径，有助于确认主链结构以及端基结构。

图5. 钠化聚乳酸的MS/MS谱图。

图6. 钠化聚乳酸MS/MS分析结果相关的碎裂路径预测。

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m/z值大于4,000的聚合物离子获得有用MS/MS困难较大，但可以考虑扩展热裂解等技术，利用MS和MS/MS结果指导结构解析。

离子淌度对聚合物分析的意义

离子淌度可以根据离子的大小、形状以及电荷数来分离，提供额外的信息，还有简化数据的可能性。如图7所示，聚合物的混合物在m/z(x轴)和漂移时间（y轴）的分离下，通过DriftScope软件观察到几个离子系列，选择感兴趣的区域，并在下方获得了净化背景并简化谱图的对应聚合物质谱信息，有助于进一步解析确认结构。

图7. 聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇的混合物淌度图，以及提取聚合物系列质谱图。

热裂解技术解析聚合物

热裂解有助于实现聚合物结构分析或者无需样品制备的添加剂解析，Waters APGC大气压气相电离源又提升了解析能力。例如随机共聚物和嵌段共聚物的差异化分析，以不同产品单体或热裂解片段的丰度比评价材料、多元共聚物端基结构和活性研究等，尤其适用于分析较复杂的共聚物（在传统的热裂解GC/MS中很难实现）。如图8示例，通过热裂解Py-APGC比较丙烯酸-苯乙烯不同共聚物热裂解行为，即可非常清晰找到不同共聚物的标志性成分，建立模型用于后续的样品分类。