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狂发9篇Angew！NIR-II成像未来可期!
近红外二区激光（NIR-II，1000-1700 nm）操作简便，在活体组织中具有更少的组织吸收和散射以及更低组织自发荧光特性，可以大大提高组织穿透深度和空间分辨率，在生物医学领域中具有广阔的应用前景。
2019年12月23日，中科院自动化研究所田捷研究员和斯坦福大学Sanjiv Sam Gambhir, Zhen Cheng等人在Nature Biomedical Engineering上报道了一种集成可见光和NIR-I/II多光谱成像仪，并在不同的红外窗口下对其在人体和动物研究中的成像性能进行了表征。还报道了23例肝癌患者注射ICG后的可见光、NIR-I和NIR-II多光谱成像的首次人体研究，并比较了每例患者的NIR-I窗口和NIR-I窗口的成像性能，评价NIR-I和NIR-II引导手术在临床上的应用潜力。（深度解读：怒赞！近红外II区荧光探针引导首次临床手术！）
近日，Angew期刊上连续发表了多篇关于NIR-II成像相关的研究，编辑部对此进行整理，供大家学习和交流~
1. Angew综述：分子工程化的NIR-II荧光团用于增强和改善生物医学检测复旦大学张凡教授对利用分子工程化的NIR-II荧光团以增强和改善生物医学检测的相关研究进展进行了综述介绍。 本文要点：（1）近红外II区 (NIR-II, 1000 - 1700 nm)荧光团是近年来在分析化学、化学生物学和生物医学工程领域中的一个新兴研究方向。波长、亮度和稳定性是决定NIR-II荧光团性能的三个关键因素。到目前为止，有关NIR-II荧光分子探针的研究已经取得了许多重大进展，其中包括提高NIR-II荧光成像性能的D-A-D和D-π-A荧光团的合成以及通过能量转移或分子结构修饰构建的“off-on”探针和比率探针。（2）作者在文中综述了近年来国内外有关NIR-II荧光团和荧光探针分子工程的研究进展，并着重介绍了其在生物成像和生物传感方面的应用；随后，作者也就这一新兴领域所面临的挑战和发展前景进行了讨论。
Zuhai Lei. et al. Molecular Engineering of NIR-II Fluorophores for Improved Biomedical Detection. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202007040https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2020070402. Angew：Ag +偶联的黑色磷囊泡，具有新兴的NIR-II光声成像性能，可用于癌症免疫动力疗法和快速伤口愈合福州大学杨黄浩、宋继彬等人首先构建了具有第二近红外（NIR-II）窗口光声（PA）成像功能的银离子耦合黑磷（BP）囊泡（BP Ve-Ag +），以最大限度地发挥BP量子点（QD）在深层生物成像和多样化治疗中的潜力。 本文要点：1）理论模拟结果表明，Ag+的掺入可以通过强电荷耦合改善BP量子点相对较大的带宽，从而提高光吸收能力，同时产生较强的NIR-II-PA信号。2）在NIR-IIPA生物成像的指导下，隐藏的Ag+可以在光动力治疗过程中随着Ve的分解而精确释放，并被位于病变区域的巨噬细胞捕获，以引起协同的癌症光动力/Ag+免疫疗法。BP Ve-Ag+针对性地杀死细菌，并通过NIR-II PA成像监测致病菌并加速伤口愈合。
Li,Z., et al., (2020), Ag+‐Coupled Black Phosphorus Vesicles with Emerging NIR‐IIPhotoacoustic Imaging Performance for Cancer Immune‐Dynamic Therapy and FastWound Healing. Angew. Chem. Int. Ed..DOI:10.1002/anie.202009609https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202009609
3. Angew：酶激活的NIR-II纳米探针用于在术中进行快速组织病理学分析在术中进行准确的组织病理学分析是肿瘤手术成功的关键之一。中科院苏州纳米所王强斌研究员和李春炎助理研究员、苏州大学郭万亮构建了一种可被基质金属蛋白酶(MMP)14激活的NIR-II纳米探针A&MMP@Ag2S-AF7P，并将其用于在体内外对神经母细胞瘤进行诊断和非破坏性的组织病理学分析。 本文要点：（1）A&MMP@Ag2S-AF7P在正常组织中的荧光可以忽略不计；但是在神经母细胞瘤组织中，其荧光信号会由于过表达的MMP14抑制了Ag2S量子点和A1094之间的荧光共振能量转移(FRET)过程而被快速激活。（2）与此同时,暴露的膜渗透多肽R9 (TAT-peptide)可以使得该纳米探针被癌细胞有效地内化，进而产生优越的T/N组织信号比值。研究结果表明，该探针可以对病灶进行即时成像并描绘出明确的肿瘤边缘，因此它能够作为一种快速诊断试剂以用于癌症手术或组织活检。
Yang Zhan. et al. Rapid and Nondestructive Histopathological Analysis for Intraoperative Cancer Diagnosis Using an Enzyme-Activated NIRII Nanoprobe. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202011903https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2020119034. Angew：基于聚甲炔的半导体聚合物量子点用于NIR-II区生物成像可深度穿透的近红外II区(NIR-II)荧光成像可以对血管或淋巴的解剖组织以及癌组织进行高分辨率的实时可视化成像，因此也有望用于临床手术导航。尽管近年来，包括无机纳米结构和小型有机染料在内的荧光试剂得到了快速的发展，但只有少数几个NIR-II荧光聚合物具有极大的荧光亮度和良好的光学胶体稳定性。中国台湾交通大学Yang-Hsiang Chan构建了一系列基于聚甲炔的半导体聚合物，其固有发射最大值在NIRIIa(1300-1400 nm)窗口，吸收最大值在1082-1290 nm。 本文要点：（1）实验在水溶液中制备了该半导体聚合物点(Pdots)，其荧光量子产率为0.05- 0.18%。随后，研究人员也将其用于对活体小鼠进行无创性的颅脑成像，并证明其具有非常好的空间分辨率和信号背景对比度。（2）综上所述，这一研究也为设计NIR-IIa甚至是NIR-IIb发光的Pdots提供了一个新型通用的平台。
Ming-Ho Liu. et al. Polymethine-Based Semiconducting Polymer Dots with NarrowBand Emission and Absorption/Emission Maxima at NIR-II for Bioimaging. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202011914https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2020119145. Angew：开发可被激活的NIR-II荧光探针用于体内高对比度生物成像基于有机染料的NIR-II荧光探针由于具有高的信噪比和更深的穿透性，非常适用于对体内的深部组织进行高对比度的成像。然而，由于缺乏合适的染料，如何设计可被激活的NIR-II荧光探针仍然是一个很大的研究挑战。湖南大学张晓兵教授设计了一类新颖的多甲基染料(NIRII-RTs)，其具有明亮(量子产率高达2.03%)、稳定和抗溶剂猝灭的NIR-II发光性能以及大的Stokes位移等优势。 本文要点：（1）与大多数之前报道的、具有不可控荧光的NIR-II荧光团所不同的是，该新型的、具有羧酸基团的NIRII-RT3和NIRII-RT4染料可作为一种NIR-II平台以实现高对比度的、可被激活的生物成像。（2）为了证明该探针的有效性，实验合成了一系列可被激活的NIRII-RT探针(NIRII-RT-pH, NIRII-RT-ATP和NIRII-RT-Hg)，并将它们用于对pH值、三磷酸腺苷(ATP)和金属离子进行检测。与此同时，实验也证明了该NIRII-RT探针可以成功地实现对药物导致的肝毒性的实时监测。
Tian-Bing Ren. et al. A General Strategy for Development of Activatable NIR-II Fluorescent Probes for in vivo High-Contrast Bioimaging. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202009986https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2020099866. Angew：基于NIR-II金纳米团簇的蛋白质生物标记用于对体内肿瘤进行靶向成像近红外II区(NIR-II)光致发光成像可用于对体内的深部组织进行成像。然而，如何设计明亮的NIR-II发光纳米材料，并使其能够在不影响蛋白质体内生理特性的情况下有效地标记蛋白质仍然是一个很大的难题。福州大学杨黄浩教授、中科院福建物构所陈学元研究员和新加坡国立大学谢建平教授开发了一种高效的策略来合成具有良好生物相容性、环糊精(CD)保护的、具有明亮的NIR-II区发光的金纳米团簇。 本文要点：（1）实验所合成的CD-Au NCs可以很容易地标记蛋白或抗体。此外，被CD-Au NCs标记后蛋白或抗体也能够在血液循环过程中被高效地示踪，而不影响其生物分布和肿瘤靶向能力，进而也可对肿瘤进行靶向的NIR-II成像。（2）此外，CD-Au NCs在恶劣的生物环境中仍能保持稳定，具有良好的生物相容性和较高的肾脏清除效率。因此，这一研究开发的NIR-II生物标记也为监测生物分子的生理行为提供了一个新型高效的平台。
Xiaorong Song. et al. A New Class of NIR-II Gold Nanoclusters Based Protein Biolabels for In Vivo Tumor-Targeted Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202010870https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2020108707. Angew：发光红移的工程化金纳米团簇用于对胃肠道进行近红外II区荧光成像近红外II区 (NIR-II)荧光成像在生物成像领域中有着突出的优势。然而，由于在消化系统的微环境中会被荧光猝灭，因此如何开发用于胃肠道成像的NIR-II探针是目前一个很大的研究挑战。苏州大学李瑞宾教授通过在金粒子表面设计一个核糖核酸酶a (RNase-A)的冠状结构，它可以使Au纳米团簇(Au NCs)的荧光发射红移到NIR-II区域，并具有很高的量子产率(QY)。 本文要点：（1）RNase-A包封的AuNCs (RNaseA@AuNCs)会在1050 nm处发光，QY为1.9%。与稀土基和银基的NIR-II荧光探针相比，RNaseA@AuNCs具有良好的生物相容性，在胃肠道中的灵敏度也高出了50倍，并且在胃肠道蠕动时能够均匀迁移，进而可以对胃肠道的详细结构进行可视化成像。（2）实验结果表明，RNase-A@AuNCs可以成功地从健康的小鼠中区分出患有肠道肿瘤的小鼠，证明其在诊断早期的肠道肿瘤方面具有很好的应用价值。
Weili Wang. et al. Engineering Corona Structure on Gold Nanoclusters for Gastrointestinal Imaging by Red-shifted Emissions in the Second Near-infrared Window. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202010089https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2020100898. Angew：氟化化学可增强聚合物点的NIR-II荧光以对脑瘤进行定量成像近红外II区 (NIR-II, 1000~1700 nm)荧光探针具有非常好的成像性能。中南大学邹应萍教授和南方科技大学吴长锋教授通过对半导体聚合物进行氟化的策略开发了一种具有高亮度的NIR-II荧光探针。 本文要点：（1）四氟化反应所产生的聚合物点(Pdots)的荧光量子产率（QY）为3.2%，比非氟化反应的探针高出了3倍。实验表明，这一荧光增强的原因是Pdots中的纳米级荧光效应保持了分子平面性，使得激发态和基态之间的结构畸变最小化，从而减少了非辐射驰豫。（2）随后，实验利用这一探针对活鼠进行脑血管成像，定量分析了转基因脑瘤的血管形态，包括血管长度、血管分支和血管对称性等，并证明其结果均与野生型动物有统计学差异。由此表明利用氟化化学策略构建的明亮NIR-II Pdots可以为实现精确的恶性脑瘤诊断提供新的途径。
Ye Liu. et al. Fluorination Chemistry Enhances NIR-II Fluorescence of Polymer Dots for Quantitative Brain Tumor Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202007886https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2020078869. Angew：微流体组装的AIE量子点可靶向肿瘤并减少其在肝脏中的富集国家纳米科学中心蒋兴宇教授通过一个强大的平台来将四种不同的AIE 分子(AIEgens)组装成尺寸小于10nm的有机AIE粒子（AIE量子点(QDs)）。 本文要点：（1）与尺寸大于25 nm的AIE点相比，该AIE QDs具有更好的细胞摄取效率和成像效果，并且不需要在其表面修饰任何穿膜多肽或其他靶向分子。（2）研究表明，该AIE QDs中含有的NIR-II AIEgens使其不会被来自生物体的背景荧光干扰，实验也证明了AIE QDs可以对小到80mm3的肿瘤实现高对比度的成像，并且其与AIE点相比也能更有效地降低肝脏受摄取，由此证明其在对实体瘤进行敏感和精确诊断方面具有良好的应用前景。
Xuanyu Li. et al. Sub-10 nm Aggregation-Induced Emission Quantum Dots Assembled by Microfluidics for Enhanced Tumor-Targeting and Reduced Retention in the Liver. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202008564https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202008564
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