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不同寻常的能级跃迁——双光子吸收&上转换发光

卓立汉光

2022.7.07

热点应用第五期

应用方向

上转换发光材料、显微光学、微加工，3D数据存储、光动力疗法

所用产品

OmniFluo900系列稳态/瞬态荧光光谱仪

本文作者

光谱应用科学家——覃冰

对于光的吸收过程，绝大部分的物质都是以一个光子为单位进行吸收的，即每次只吸收一个光子。而在一些具有特殊能级跃迁模式的分子中，会出现两个及以上的多光子吸收现象。对于特殊的物质而言，激发光要达到极高的能量密度才能开启多光子吸收效应，因此需要使用激光器作为激发光源。

双光子吸收(Two-Photon Absorption，TPA)是多光子吸收效应的一种，也属于三阶非线性效应，其理论于1930年首次被德国物理学家Maria Goppert-Mayer提出，并在1961成功进行了实验验证。在双光子吸收中，一个分子同时吸收两个光子，分子由基态跃迁至激发态，中间经过一个虚能级完成，其吸收强度与激发光强的平方成正比，而对于单光子吸收过程，吸收的强度与激发光强呈线性关系。双光子吸收的优势在于其具有较宽的吸光范围和较强的吸光效率，可以应用在上转换发光材料、显微光学、微加工，3D数据存储、光动力疗法等领域。

图1. Maria Goppert-Mayer和她的TPA理论

本文使用Zolix的OmniFluo990 稳态瞬态荧光光谱仪表征了NaYF₄:YbEr材料基于双光子吸收的上转换发光性质。

稀土离子中Er³⁺具有众多的能级，其激发态到基态⁴I_15/2之间的跃迁可带来紫外可见到近红外区十分丰富的光谱信息，而且在红外区的几个特定波长处有强烈的吸收，是实现红外到可见上转换荧光的重要材料。

NaYF₄:YbEr中的Yb³⁺在980nm处有相对更大的红外吸收截面，而且所吸收的能量可以高效传递至Er³⁺中，因此在NaYF₄:YbEr中,Er³⁺的上转换发光主要通过能量传递来实现。下图为在改变980nm激光功率下得到的NaYF₄:YbEr的上转换发光光谱图（发射光谱范围位于510nm~570nm之间）。图2可见，随着激光功率从100mW增大到500mW，上转换发光的强度也随之增加。由于稀土材料的发光峰一般都比较尖锐，进行光谱采集的时候，激发和发射的狭缝需要调小才能得到较好的分辨率。在本次测试中，激发和发射狭缝分别设置为0.15nm和0.1nm，样品位于521.5nm，539.5nm，541nm，546.5nm 的特征发光峰清晰可见。

图2. NaYF₄:YbEr的变功率上转换光谱测试

接下来对上转换发光过程参与吸收的光子数进行进一步考察。上转换发光通常涉及到多个光子参与的过程，其吸收光强和激发光功率之间存在指数关系，因此所发射的可见光强与激发光功率之间也同样存在如下关系：I_uc∝(I_laser)ⁿ, I_uc表示上转换发光（Up Conversion）的强度，I_laser表示用于激发的激光功率，n表示样品每发射出一个光子所需要吸收的光子数。当对公式两边取对数的时候，可以得到log(I_uc)∝nlog(I_laser)，即在多光子过程中，上转换发光的强度和激光功率的双对数图是直线关系，通过求得直线斜率n，即可得到多光子过程中吸收的的光子数n。

图3. NaYF₄:YbEr 特征峰强度VS 激发光功率的双对数曲线

为了分析NaYF₄:YbEr的上转换发光中的多光子吸收过程，提取NaYF₄:YbEr的上转换荧光光谱中位于521.5nm，539.5nm，541nm，546.5nm处的特征峰（图2），作图得到发光强度和激发功率的双对数曲线。四条曲线的斜率约等于2，表征此样品在这些波长为双光子吸收过程。具体的过程为：Yb³⁺吸收一个980nm的光子后，从基态跃迁到激发态，并将能量传递（ET）给Er³⁺，使之跃迁到激发态，与此同时Yb³⁺回到基态并继续吸收能量，处于激发态的Er³⁺继续吸收Yb³⁺传递过来的能量发生更高能级的跃迁，最后以辐射跃迁的方式回到基态，并释放出特征绿光（图4）。

图4. Yb³⁺和Er³⁺之间的能量传递及双光子吸收发光过程

上转换发光材料稀土离子能级之间的f-f跃迁属于禁阻跃迁，存在较长寿命的中间能级或亚稳态，瞬态光谱的测试也可以提供佐证。下图为使用980nm的脉冲调制激光器对样品进行寿命测试的结果，经过解卷积拟合得到此上转换发光的寿命为146μs。

图5. 寿命测试光谱图，Ex=980nm脉冲激光器，Em=539.5nm

小结

在NaYF₄:YbEr 材料中，Yb³⁺和Er³⁺之间的能量传递产生了上转换发光现象，其位于可见区的一系列窄带发射光谱可在配置980nm激光器的OmniFluo990荧光光谱仪上测试得到。通过分析发光强度和激发光功率之间的关系，证实了NaYF₄:YbEr的三阶非线性双光子吸收行为，寿命测试结果也对此上转换发光材料存在较长寿命的中间态能级进行了佐证。

实验设备及参数设置

Zolix OmniFluo990 稳态瞬态荧光光谱仪激发光源，功率可调的连续输出激光器通过样品仓侧面接入光谱仪中。因为激光的功率密度较大，使用的时候要加以注意。OmniFluo990样品仓的开盖自锁功能，可在样品仓盖打开的情况下关闭快门，保护检测器不会受到有可能误入的强光照射而损坏。