T/SHSFJD 0001-2021
生活污水采样及常见毒品检测技术规范

Technical specifications for domestic wastewater sampling and common illicit drugs determination

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标准号

T/SHSFJD 0001-2021

发布

2021年

发布单位

中国团体标准

替代标准

T/SHSFJD 0001-2023

当前最新

T/SHSFJD 0001-2023

 

 

适用范围

4　原理 实验室分析前先将生活污水样品解冻至室温，接着选择合适的前处理方法对生活污水样品进行处理，然后采用液相色谱-串联质谱法的多反应监测（MRM）模式进行测定，经与平行操作的空白样品和添加样品对照，以保留时间、质谱特征离子和离子丰度比作为定性监测判断依据；以定量离子对峰面积为依据，采用内标法定量测定。 5　试剂、仪器和材料 5.1　试剂 试验用水应为符合GB/T 6682规定的一级水，所用试剂和要求如下： a)甲醇：HPLC级； b)乙腈：HPLC级； c)98%甲酸：优级纯； d)盐酸：分析纯； e)2mol/L盐酸（以配制2400mL为例）：分别量取浓盐酸400mL及水2000mL，边搅拌边将量好的盐酸倒入水中，混匀备用； f)氢氧化钠；分析纯； g)50%氨水：HPLC级； h)5%氨-甲醇溶液（以配制1000mL为例）：量取50%氨水100mL，加甲醇定容至1000mL，混匀备用； i)标准物质储备溶液： 1)O6-单乙酰吗啡、吗啡、可待因、MAMP、AMP、MDMA、MDA、可卡因、苯甲酰爱康宁 、氯胺酮、去甲氯胺酮、甲卡西酮、曲马多、可替宁标准物质储备溶液：分别取O6-单乙酰吗啡、吗啡、可待因、MAMP、AMP、MDMA、MDA、可卡因、苯甲酰爱康宁、氯胺酮、去甲氯胺酮、甲卡西酮、曲马多、可替宁标准物质适量，精密称量，用甲醇配制成 1.0 mg/mL 的标准物质储备溶液。密封，置于冰箱中冷冻保存，有效期12个月； 2)O6-单乙酰吗啡、吗啡、可待因、MAMP、AMP、MDMA、MDA、可卡因、苯甲酰爱康宁 、氯胺酮、去甲氯胺酮、甲卡西酮、曲马多、可替宁标准物质工作溶液：试验中所用其他浓度的标准工作溶液均由上述标准物质储备溶液用甲醇稀释而得。密封，置于冰箱中冷藏保存，有效期 3个月。 j)内标溶液： 1）10μg/mL内标标准物质储备溶液：O6-单乙酰吗啡-d3、吗啡-d3、MAMP-d5、AMP- d5、MDMA-d4、MDA-d4、可卡因-d3、苯甲酰爱康宁-d3、氯胺酮-d4、去甲氯胺酮-d4、可替宁-d3、甲卡西酮-d5、可待因-d3等氘代标准物质的甲醇溶液，浓度为1mg/mL或0.1mg/mL，吸取适量，分别用甲醇配制成 10μg/mL 的标准储备溶液。密封，置于冰箱中冷冻保存，有效期 12个月； 2）50ng/mL内标标准物质工作溶液：移取10μg/mL内标标准物质储备溶液适量至容量瓶中，加入一定量甲醇稀释，混匀，配制成50ng/mL的标准工作溶液。密封，置于冰箱中冷藏保存。有效期3个月。 5.2　仪器和材料 仪器和材料及要求如下： a)液相色谱-串联质谱仪：配有电喷雾离子源(ESI)；  b)固相萃取装置； c)涡旋振荡器； d)氮吹仪； e)Oasis MCX固相萃取小柱（3cc/60mg）； f)Oasis HLB Direct Connect HP柱； g)玻璃纤维滤膜(GF/C, 1.2 μm)； h)PTFE滤膜(0.22 μm)； i)微量移液器：10L~100 L，100L~1000 L； j)采样柱(bailer管)； k)自动采样仪； l)样品混合容器(大于15L)； m)采样箱； n)危险气体报警仪； o)防毒面具、反光背心、采样绳等安全防护用品。 6　操作方法 6.1　生活污水采样 6.1.1　采样点选择 6.1.1.1　污水处理厂 污水处理厂采样点为污水处理厂的进水，如果有多条进水水管且难以混合均匀，应对不同进水管进行采样。 6.1.1.2　污水泵站 中心城区采样点选择以泵站为主，选择合流制或者分流制污水泵站，不选择雨水泵站作为采样点。 采集样品为污水泵站格栅后的流动水。 6.1.1.3　接户井或者窨井 在接户井、窨井、重点单位采样时，如果所采样构筑物拥有预处理设施，则采样点应在污水进入预处理设施之前的储水装置中。 6.1.2　采样天气 采样天气要求为晴或多云等无雨天气，如遇到小雨，降雨量应小于0.2 mm/h，避免雨水混入对毒品浓度的测定影响。 6.1.3　采样位置 污水处理厂、泵站、接户井、窨井、重点单位采样点应位于垂直水面下10-50cm处。 6.1.4　采样容器 采样容器的材质应具有较好的化学稳定性，在样品采样、样品贮存期内不会与污水中毒品成分起化学反应，从而导致测试的误差产生。 采样器具可采用聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯材质，不可采用具有还原性质的金属材质，如不锈钢、碳钢等。 6.1.5　污水样品的采样方法 采样时，根据污水处理厂、泵站、接户井或窨井等采样点的情况采用自动取样器或者人工取水，每24h采样频次根据采样需求决定，取样体积为500mL/瓶。将24h内采集的样品等比例混合，取500mL样品送至检测单位进行测定。 6.1.6　采样后处理 采样后污水样品是否调节pH由样品前处理方法及检测目标物决定，应结合后续的检测方法选择合适的处理方法。 若采样后污水样品需酸化处理，则每500mL混合水样中准确滴加2 mol/L的盐酸溶液2mL，并充分均匀。采样现场使用pH试纸测试，若pH值大于2，继续滴加2mol/L的盐酸溶液2mL，直到pH值小于2停止滴加。 之后将采样样品立即进行冷冻(≤-20℃)，并避光保存。 6.1.7　采样记录和标识 现场填写《生活污水采样记录表》(见附录A)和样品标签(见附件B)，填写完成后将样品标签贴在对应的样品上，并将标签用透明胶带进行二次固定，防止标签纸因浸水而脱落导致信息丢失。 《生活污水采样记录表》应使用不可擦水笔填写，需要改正时，在错误数据或者信息中间划双横线，在其上方或者下方写上正确数据，并签名确认。 记录数据采用法定计量单位，采样数据记录需要采用环境行业标准技术单位。 水样避光冷藏或冷冻之前，应对采集水样进行逐项检查，譬如瓶盖是否紧闭、是否保证足够的缓冲空间(冷冻保存污水结冰，会导致污水体积增加使非玻璃容器爆裂)、数据记录是否完整、签名和日期是否清晰等。 生活污水采样记录在样品送达检测实验室前应始终与样品存放在一起，冷链送样人员与分析人员应确认样品完好无误后签字确认，保证样品安全送达检测实验室。 采样样品充分混合，生活污水中各种肉眼可见的果壳、悬浮物应保留，按照原样保留，确保样品的真实性。 6.1.8　样品保存与运输 采样后生活污水样品应尽快送实验室分析，并根据监测项目所采用分析方法的要求确定样品的保存方法，确保样品在规定的保存期限内分析测试。 如要求不明确时，可按照 HJ91.1-2019附录 A 执行。 根据采样点的地理位置和监测项目保存期限，选用适当的运输方式。样品运输前应将容器的外（内）盖盖紧。装箱时应用泡沫塑料等减震材料分隔固定，以防破损。除防震、避免日光照射和低温运输外，还应防止沾污。 同一采样点的样品应尽量装在同一样品箱内，运输前采样人员应核对现场采样记录上的所有样品是否齐全，并有专人负责样品运输。 6.2　定性分析 6.2.1　样品前处理 6.2.1.1　离线固相萃取 6.2.1.1.1　待测样品 将待测生活污水样品解冻至室温，然后通过玻璃纤维滤膜(GF/C, 1.2 μm)过滤。取50mL已过滤样品加入内标标准物质工作溶液（50ng/mL）100μL。固相萃取步骤如下： a)用甲醇（4mL）和酸化水（4mL，pH=2）对固相萃取小柱依次进行活化，其流速不超过4mL/min； b)将生活污水样品通过Oasis MCX固相萃取小柱，其流速约为2mL/min。洗脱前，用水（4mL）和甲醇（4mL）依次淋洗固相萃取小柱，淋洗流速不超过4mL/min，并在真空下干燥； c)用4mL5%氨-甲醇溶液从小柱中洗脱目标物，洗脱流速不超过1mL/min； d)收集洗脱液，将其在50℃氮吹下浓缩至200μL左右； e)通过PTFE滤膜（0.22μm）进行过滤，吸取20μL注入LC-MS/MS系统。 6.2.1.1.2　空白样品 取与待测样品等量的生活饮用水，加入内标标准物质工作溶液（50ng/mL）100μL，余下同6.2.1.1.1，与待测样品平行提取操作。 6.2.1.1.3　添加样品 取与待测样品等量的生活饮用水，添加待测样品中出现的可疑目标物对照品，加入内标标准物质工作溶液（50ng/mL）100μL，余下同6.2.1.1.1，与待测样品平行提取操作。 6.2.1.2　在线固相萃取 6.2.1.2.1　待测样品 a)将待测生活污水样品解冻至室温，然后通过玻璃纤维滤膜(GF/C, 1.2 μm)过滤，取50mL已过滤样品，加入内标标准物质工作溶液（50ng/mL）100μL，混匀。在线固相萃取步骤如下： b)用氢氧化钠溶液调节样品pH约为7； c)将滤液置于样品瓶中，通过自动进样器吸取5mL待测样品通过已活化好的Oasis?HLB Direct Connect HP在线固相萃取柱，上样流速不超过4mL/min，用4mL水淋洗，淋洗流速不超过4mL/min； d)淋洗完毕后将固相萃取柱作为待测样品提取柱，供仪器检测。 6.2.1.2.2　空白样品 取与待测样品等量的生活饮用水，加入内标标准物质工作溶液（50ng/mL）100μL，再用氢氧化钠溶液调节样品pH约为7，余下同6.2.1.2.1，与待测样品平行提取操作。 6.2.1.2.3　添加样品 取与待测样品等量的生活饮用水，添加待测样品中出现的可疑目标物对照品，加入内标标准物质工作溶液（50ng/mL）100μL，再用氢氧化钠溶液调节样品pH约为7，余下同6.2.1.2.1，与待测样品平行提取操作。 6.2.1.3　直接进样法 6.2.1.3.1　待测样品 将待测样品解冻至室温，取5mL待测样品，加入内标标准物质工作溶液（50ng/mL）10μL，进行离心过滤，吸取20μL注入LC-MS/MS系统。 6.2.1.3.2　空白样品 取与待测样品等量的生活饮用水，加入内标标准物质工作溶液（50ng/mL）10μL，余下同6.2.1.3.1，与待测样品平行提取操作。 6.2.1.3.3　添加样品 取与待测样品等量的生活饮用水，添加待测样品中出现的可疑目标物对照品，加入内标标准物质工作溶液（50ng/mL）10μL，余下同6.2.1.3.1，与待测样品平行提取操作。 6.2.2　仪器检测 6.2.2.1　仪器条件 a)色谱柱：Acquity TM UPLC HSS T3（100mm×2.1mm，1.8μm）（或其他等效柱）； 注：Acquity TM UPLC HSS T3柱为美国waters公司产品的商品名称，给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不是表示对该产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用这些等效产品。 b)流动相：流动相A为0.1%甲酸水溶液液，流动相B为乙腈；采用梯度洗脱，梯度洗脱程序见表1； c)流速：300L/min（或适宜流速）； d)柱温：室温(25±5℃)； e)离子源：电喷雾电离-正离子模式（ESI+）； f)测定方式：多反应监测（MRM）； g)碰撞气（CAD）、气帘气（CUR）、雾化气（GS1）、辅助气（GS2）均为高纯氮气，使用前调节各气流流量以使质谱灵敏度达到测定要求； h)去簇电压（DP）、碰撞能量（CE）应优化至最佳灵敏度； i)目标化合物和内标的定性离子对、定量离子对和保留时间见表2。 注：可根据不同仪器的实际情况对仪器条件进行调整。 表1 梯度洗脱程序 时间 min　流动相A （%）　流动相B （%） 0　96　4 1　96　4 4　40　60 4.5　0　100 5.9　0　100 6　96　4 7　96　4 表2  目标化合物和内标的定性离子对、定量离子对、去簇电压、碰撞能量和保留时间 化合物　保留时间/(min)　母离子/(m/z)　子离子/(m/z)　DP(V)　CE(eV) AMP　3.39　136.1　119.1*　40　11 　　　91.1　40　22 MAMP　3.42　150.1　119.1*　40　14 　　　91.1　40　23 MDA　3.40　180.1　105.0*　50　30 　　　135.1　50　24 MDMA　3.49　194.2　163.4*　40　16 　　　105.0　40　31 氯胺酮　3.55　238.1　179.1　60　24 　　　125.1*　60　35 去甲氯胺酮　3.53　224.1　207.1　60　15 　　　125.1*　60　28 吗啡　2.80　286.1　201.2　80　35 　　　165.3*　80　52 O 6-单乙酰吗啡　3.32　328.1　211.3　80　36 　　　165.3*　80　48 可卡因　3.89　304.1　182.2*　60　28 　　　150.2　60　35 苯甲酰爱康宁　3.57　290.2　168.3*　70　26 　　　105.2　70　43 可待因　3.19　300　199.2　80　40 　　　165.3*　80　52 甲卡西酮　3.20　164.2　145.9*　40　20 　　　130.9　40　27 曲马多　3.76　264.2　58.0*　50　37 　　　246.2　50　20 可替宁　1.51　177.2　98.2*　60　22 　　　80.2　60　32 AMP-d5　3.39　141.7　93.3　38　22 MAMP-d5　3.41　155.2　91.1　40　23 MDA-d4　3.40　184.1　138.1　50　28 MDMA-d4　3.48　198.1　138.1　50　31 氯胺酮-d4　3.54　242.2　183.1　60　26 去甲氯胺酮-d4　3.51　228.3　183.0　60　23 吗啡-d3　2.79　289.2　201.1　80　35 O 6-单乙酰吗啡-d3　3.31　331.2　165.2　60　50 可卡因-d3　3.89　307.1　185.3　60　27 苯甲酰爱康宁-d3　3.56　293.3　171.3　60　27 可替宁-d3　1.50　180.0　80.2　60　31 可待因-d3　3.20　303.0　215.1　80　35 甲卡西酮-d5　3.21　169.2　136.1　50　28 注：*为定量离子对。 6.2.2.2　进样   分别吸取待测样品、空白样品和添加样品提取液，按6.2.2.1条件进样分析。 6.2.2.3　记录 记录各样品中目标物可疑色谱峰的保留时间、离子对丰度比。 6.2.2.4　定性判断依据 以保留时间、质谱特征碎片离子峰和相对丰度比作为定性判断依据。 如果待测样品中出现目标物的两对定性离子对的色谱峰，保留时间与添加样品中相应标准物质的色谱峰保留时间比较，相对误差在±2.5%内，且定性离子对丰度比与浓度相近添加样品的离子对丰度比之相对误差不超过表3规定的范围，则可判断案件样品中存在该种目标物。 表3  相对离子对丰度比的最大允许相对误差 单位为百分数（%） 相对离子对丰度比　>50　>2050　>1020　10 允许的相对误差　20　25　30　50 6.3　定量分析 6.3.1　分析方法 采用内标-工作曲线法或内标-单点校正法定量分析。 6.3.2　样品前处理 操作同6.2.1.1.1、6.2.1.2.1、6.2.1.3.1，生活污水样品一式两份进行分析。 另取与待测样品等量的生活饮用水两份，根据待测样品中目标物的浓度情况配制系列浓度的目标物或单点浓度的目标物，作为添加样品，与待测样品平行操作。 待测样品中目标物的浓度应在工作曲线的线性范围内。 6.3.3　仪器检测 6.3.3.1　仪器条件 仪器条件应符合6.2.2.1中的要求。 6.3.3.2　进样 分别取待测样品、系列浓度的添加样品或单点浓度添加样品，应按6.2.2.1条件进样分析。 6.3.4　记录与计算 6.3.4.1　基本要求 应记录待测样品、系列质量浓度的添加样品或单点质量浓度添加样品中目标物及内标的峰面积值，然后计算含量。 6.3.4.2　内标-工作曲线法 以目标物与内标物定量离子对的峰面积比(Y)为纵坐标、目标物浓度(C)为横坐标进行线性回归，得线性方程。根据各样品中目标物及内标物定量离子对的峰面积值，按式(1)计算出待测样品中目标物的浓度。 　　(1) 式中： C——待测样品中目标物的浓度，单位为纳克每升(ng/L)； Y——待测样品中目标物与内标定量离子对的峰面积比； a——线性方程的截距； b——线性方程的斜率。 6.3.4.3　内标-单点校正法 根据待测样品和添加样品中目标物与内标物定量离子对的峰面积值，按式(4)计算出待测样品中目标物的浓度。 　　(2) 式中： C待测样品中目标物的浓度，单位为纳克每升(ng/L)； A——待测样品中目标物与内标的峰面积比值； A′——添加样品中目标物与内标的峰面积比值； c ——添加样品中目标物的浓度，单位为纳克每升(ng/L）。 6.3.5　计算相对相差 案件样品同时平行测定两份，双样相对相差按公式(3)计算：                    RD = %......………………………………………………(3)                                              式中： RD——相对相差（%）； C1、C2——两份生活污水样品平行定量测定的浓度，单位为纳克每升(ng/L）； ——两份生活污水样品中平行定量测定浓度的平均值，单位为纳克每升(ng/L）。 7　分析结果评价 7.1　定性分析结果评价 7.1.1　阴性结果评价 阴性结果评价包括： a)如果待测样品中仅检出内标物质，未检出14种目标化合物，添加样品中检出14种目标化合物，则阴性结果可靠； b)如果待测样品中未检出内标物质，或添加样品中未检出14种目标化合物，则阴性结果不可靠，应按6.2重新检验。 7.1.2　阳性结果评价 阳性结果评价包括： a)如果待测样品中检出14种目标化合物中的一种或多种成分且空白样品无干扰，则阳性结果可靠； b)如果空白样品亦呈阳性，则阳性结果不可靠，应按6.2重新检验。 7.2　定量分析结果评价 如果待测样品中目标物浓度的双样相对相差小于等于20%，定量数据可靠，其浓度按两份待测样品的平均值计算。 如果待测样品中目标物浓度的双样相对相差大于20%，定量数据不可靠，应按6.2重新实验。 7.3　方法检出限和定量下限定量分析结果评价 本标准生活污水样品中13种毒品及代谢物的检出限为0.5ng/L，定量下限为1ng/L；人口标志物可替宁的检出限为5ng/L，定量下限为10ng/L（详见附录C）。

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