运行与维护篇－3 为什么质谱使用一段时间后要进行质量数校正(欢迎补充)

      质谱分析是利用电场或磁场将运动的离子按它们的质荷比大小分离后进行再进行检测的一种分析方法（TOF MS是个例外），该检测过程是通过控制质量分离器上的电压或频率使得一定m/z的离子通过（质谱图中的x轴），检测器再给出该离子的信号强度（y轴），离子的分离过程和检测过程可视为按照先后顺序进行的两个过程。质谱仪实际上给出的是质量分析器的电信号（x轴）和检测器的电信号（y轴）之间的对应关系，通过软件处理后便成了我们看到的质谱图。因此，任何影响质量分析器的电信号和检测器电信号之间对应关系的因素均会影响质谱的质量准确度和灵敏度。下面我们可以分开探讨各因素的影响：

（1）仪器污染引起的质量数偏移：质谱仪经长时间使用后在质量分析器表面难免会附着一层污染物，当初仪器质量数校正时的电参数的有效性会发生变化。这种变化可能并非仪器给出的电压的发生偏移，而是仪器给出的电压由于污染物的存在导致有效电压偏离（表观电压发生变化），也就是有效电压与当初仪器质量数校正时的有效电压之间的差异，这种差异会影响质量分析器的电信号和检测器电信号之间对应关系，导致质量数出现偏移，当然也会因离子通过率的差异对仪器的灵敏度也有一定影响，但主要对前者影响更为显著。因此，仪器使用一段时间后需要进行质量数校正，理论上校正周期应与仪器污染程度相关，但我们看不到仪器也不好直接测定仪器的污染程度。笼统地说，校正周期与仪器的使用情况有关，这种情况导致的质量数飘移的校正通常是使用外标法进行。检测器污染也会导致仪器的灵敏度降低，有些情况下需要通过调整电子倍增器的电压。

（2）温度和湿度对电子元器件的性能的影响：对于常规仪器而言温度和湿度对电子元器件的性能可以忽略，但对于非常规电压、高频率或电压高频切换的设备而言，温度和湿度对电子元器件性能的影响不可忽略。一个电阻由于温度或湿度的影响其阻值会发生变化，当然也会影响质量分析器的电信号和检测器电信号之间对应关系。如由于温度的变化导致的电子元器件的性能差异足可以使得一台仪器质量数偏移0.1-0.3 Da，当然各家的仪器或不同种类的仪器的温度或湿度敏感性存在差异，实际上每台仪器均对环境温度和湿度有所要求，这方面的影响因素不是很严重。

（3）电源的影响：质谱仪是一次一次的扫描，一次一次地记录质量分析器的电信号和检测器电信号之间的对应关系。我们的动力电源的电压理论上是介于＋/-220V之间的一个正弦波，实际上电压可能在某一瞬间会出现超过220V的“毛刺”，因此，我们很少直接将的仪器连到动力电源上，质谱仪需要配置净化电源，将瞬间会出现超过220V的“毛刺”滤掉（断路器是另外一会事，是防止停电后在没关仪器时突然来电造成的对仪器的冲击），即使这样不能完全保证我们的质谱仪器重复扫描时质量分析器的电信号和检测器电信号之间完全对应。因此有时候我们在进行质谱分析时需要在样品中加入分子量标准品的内标进行质量数校正（当然不完全是电源的影响，也包括仪器其他性能指标的影响）。

（4）真空度不足导致的影响：质谱仪的真空度是影响离子运动速率的重要因素，真空度不足容易导致离子与气体分子碰撞从而降低离子的运动速率，对质量分析器的电信号和检测器电信号之间对应关系的影响主要是体现时间对应性等方面从而影响质量准确度，同时真空度不足导致的离子运动速率变化也会影响质谱的分辨率。当然，有些仪器的质量分析器（如离子阱）需要充一定量的氦气以减缓离子运动速率，但氦气的冲入量十分有限且不影响仪器的真空状态，这是另外一回事，对于离子阱质谱而言，氦气不足的情况下仪器很难达到正常的真空状态，仪器显示的真空度怎么也上不去。总之，仪器的真空状态很重要，在开机时仪器自检通过之后最好再抽上一段时间再进行样品分析，确保仪器的真空状态。

希望这些探讨有助于zhufangwei提出的问题，探讨的内容倘有不妥之处，敬请各位大侠斧正，目的在于使我们对类似的问题通过讨论理解地更为透澈。

在此祝各位从事分析的同仁春节愉快！

附：

zhufangwei提出的问题：

液质开关机或一段时间后为什么要做校正？？？