无论是标准的3D离子阱还是新型的线性离子阱，都能够囚禁一定数量的离子。四极杆能够固定参数工作取得某一个或几种离子的强度，或者在扫描模式中逐个取得 各个离子的强度；而离子阱囚禁离子后并不能立刻产生质谱谱图，必须通过将离子逐个或成批的激发出势阱，才能取得所需离子的强度信号。

离子选择性储存

早期离子阱受到四极杆技术的影响，采用过选择性离子储存技术。这种技术在离子阱储存离子的时候，就通过调整施加在环电极上的RF射频电压电压和两个端盖电极上的直流电压DC，来选择性的储存某一个或某些离子。这种工作模式与四极杆非常类似。

选择的离子储存在离子阱后，再通过调整端盖的电压，就可以将离子阱内的全部离子推向检测器，测得所选择离子的强度。如果要取得一个范围内的离子的强度做出质谱图，就需要分多次选测离子并储存、激发，测得其强度。

这种方法目前在某些工业质谱和研究领域还在使用。

离子选择性储存灵敏度很高，但是速度慢、操作要求高、谱图分辨力低。

离子选择性激发

既然离子阱产生的势阱能够像玻璃杯一样容纳离子，那么选择性的给某种离子施加能量，便能使其唯一的晃出这个玻璃杯。离子的选择性激发便是通过各种方法巧妙将能量传递给离子。

最简单的选择性激发方法是直接扫描主射频。

通过计算离子在离子阱中的运动，得到其运动规律——所有离子在主射频的作用下都在离子阱中做复合的运动。这些运动分为三类：

1. 在有限的尺寸内局部运动；
2. 运动幅度越来越大，不能局限在一定的区域内；
3. 运动短期来看是幅度有限的，但是在很缓慢的扩张，并在几十毫秒的时间内超过离子阱的内部空间尺寸。
   

对于第一种，可以认为不会溢出离子阱；第二种可以认为是肯定会溢出离子阱；第三种则是在有限时间内不会溢出离子阱。

离子在离子阱内的运动可以通过数值模拟或者数学的方法分析，对于以上这三种情况可以绘制出一张离子的稳定图。通过数学变换我们可以将离子标记在这张稳定图上。

离子阱质谱扫描方式

图中横轴表示主射频RF的强度，而纵轴表示环电极和端盖电极之间的直流电势差DC。其中黄色的区域表示第一种情况，即稳定区域；白色区域表示第二种情况， 即不稳定区域；而在这两个区域之间的边界上的离子是第三种情况。仅有主射频RF，DC=0的时候，所有离子都排列在横轴上，并且m/z较大的离子排列在靠 近原点的位置，而小的离子则离原点较远。

如果增加射频RF的幅度，黄色区域的形状不变、面积变大。如果把射频RF幅度归一化，通过数学分析可以得到离子在图上的位置在RF增加的情况下会沿着横轴远离远点。这样一些相对较小的离子会从黄色区域进入白色区域，即由稳定的离子阱内运动变化到激烈的振动出离子阱。

离子阱的主射频逐步增加下，离子会按照m/z有小到大的顺序激发出离子阱，从检测器上就可以得到离子有小到大的强度信号，产生质谱图。


这种激发方式通常称作边界激发（Boundary excitation），即离子越过稳定图上右侧边界时被激发出离子阱。边界激发的方法与四极杆稳定区尖端有许多相似之处，特别是两者都要求构造非常好的 四极场，从而使得稳定区的边界清晰锐利，达到质谱高分辨目的。而高稳定度高精度的四极场是非常昂贵、困难的，通常只能达到千分之0.5的精度，这就会直接 导致离子阱边界激发的分辨力较低，很难超过2000(FWHM)。

因此，共振激发成了离子阱质谱中必不可少的常用工作模式。

共振激发

采用这种工作模式的离子阱分辨力能够轻松超过5000(FWHM)。 这是由于电场的特殊性质：电场像橡皮膜一样会自动平滑空间内各点的电势，电极就如同钉子把这个橡皮膜固定在某一电压上。这种性质会自动平滑电场，使离子阱 内的电场更为接近四极场，降低电极的加工难度。如此一来，离子阱中的电场越接近中心，其四极场的性质就越接近；反之，而越接近电极四极场偏差越大。共振激 发就是利用这一点，在离子阱的接近中心部位激发直接激发离子。

在离子阱的稳定图上，这种方法相当于在q=0.908以内设置了一个非常小 的黑洞，凡是离子在这射频增加的过程中运动到这一黑洞位置的就被激发出离子阱。比如我们将激发点安排在q=0.83的地方（beta=75%），当离子在 主射频强度逐渐增加影响下其q值增高到0.83时就被激发出离子阱。

共振激发的能量是如何施加给离子阱内的离子？为了使离子能够震动并通过端盖电极上的小孔逃出离子阱，这就需要给离子施加两个端盖中心方向的力，这可以通过给端盖之间施加射频能量来达到。具体方法参考离子阱质谱关键部件：射频发生器。辅助射频的频率是ω：

辅助射频频率计算

可见辅助射频频率是主射频频率一半的β倍。

β值的计算¶

β值的计算是非常重要的。beta因子联系了a、q（关联着电压）与ω、Ω（关联着频率），是联系电压与频率之间的纽带。

beta因子表示稳定图上两条相对边界的过渡变换

beta因子定义为级数表示：

由a、q计算beta值的级数公式

级数公式的计算需要用到数值计算方法，这里我们提供一种本实验室的计算方法：

通过数值计算由a、q得到beta

其中，使用的软件是labview，计算精度由Tol来控制，一般取Tol=0.001即可，计算速度可达每秒10万次。

能够由a、q计算β值后，即可完成精确的q0与β的转换。q0即a=0时的q值。

q值与beta的转换

实际使用过程中，计算机内部并不是每次都是用以上的数值方法计算beta和q的关系的，仅需要通过建立工作曲线，每次程序自动查表插值由q得到β或者由β得到q。

由频率计算beta（Dehmelt approximation）

由于本实验室的主射频频率和辅助射频频率均是通过DDS合成得到，并且使用同一时钟基频，因而通过以上公式得到的β值精度极高，～0.1%。

通过工作曲线查找β值

β值对离子阱质谱的影响¶

使用较高的β值激发离子，离子阱的质量范围低、离子阱分析器的加工要求高，但是灵敏度高；较低的β值反映出较低的灵敏度，但是质量范围大、电极的加工精度 要求低（甚至可以使用非双曲线，如园、平面）。调整合适的β值就是在灵敏度和质量范围之间做平衡；离子阱的最佳分辨力出现在β值适中的位置，影响因素主要 是电极的加工精度，好的加工精度最佳分辨力的β范围较大，特别是高β区域，可以想象这里的四极场受电极精度影响较大，需要较高的加工水平。圆柱型、平板离子阱在较低beta值处有较好的分辨力，如20%<β<60%；mIT和多数商业仪器都工作在较高的β值，如65%<β<95%

较高的β值拥有较高的伪势阱(Pseudo-potential well，D=Vq/8），能够更好的容纳离子，有利于灵敏度的提高。

较低的β值具有较大的质量范围，当β=2/3时，安捷伦离子阱质谱仪具有3000u的质量范围，而当β=1/3时，具有6000u的质量范围。当然3000u范围的谱图质量优于6000u的谱图质量。

仪器内部质量数校正方法¶

主射频强度公式

针对每一台单独的仪器，其r0、z0、f都是固定不变的常数。这样上述公式可以变形为：

离子阱仪器内部

m0是消除原点偏差的参数。上述公式显示出，对单独的每台离子阱仪器：

1. 其扫描质量数仅和V/q有关
2. 当q值确定的时候，质量数m仅和射频强度V有关
   

可以通过理论计算估算a和m0作为初始值，再通过标准样品校正出精确的a和m0存储在系统内部，而后测量未知样品即可直接得到样品的准确质量数。

Agilent 6300系列离子阱质谱仪的基本激发参数预测

自动增益控制¶

电荷在空间中存在库伦力的排斥作用。在离子阱质谱中即使射频电场对离子有伪势阱囚禁的作用，但是当离子的数量或者浓度达到一定阈值，库仑力与伪势阱达到平衡后，离子阱中便不能容纳更多的离子。离子阱质谱内部拥有一定的离子容量。

当离子数量接近离子阱容量时，由于电荷之间的排斥作用，离子不能集中在离子阱的中心位置，而到达靠近电极的区域。这一区域的电场精度受到电极加工精度的影响，难以进行准确的激发操作，否则会降低谱图质量。

控制离子在离子阱中的数量是提高离子阱谱图质量的重要途径，这便要考虑自动增益控制的方法。

自动增益控制之要点是了解离子阱中离子的数量。通过简单的低分辨预扫描并计算谱图的总离子流强度便可知离子数量；而后调整离子引入的时间，调节离子进入的数量。

使用小扫描得到离子阱中总离子数的信息，并调整后续扫描参数，实现自动增益控制

宽带激发技术¶

串级质谱¶

母离子选择¶

离子阱中通过激发其他离子来选择保留所需的母离子

离子碎裂¶

碰撞碎裂¶

边界碎裂技术¶

电极表面碎裂¶