化学计量学在电分析化学中的新进展(中)

上一篇 / 下一篇  2010-03-25 17:30:01

2分析信号处理及小波变换

分析信号处理的目的就是要将有用的分析信号与仪器噪声分离,进而提高信噪比,改良分析信号的质量,复原被扭曲的分析信号,滤除噪声,消除随机误差的影响等。小波分析已广泛用于分析信号的处理。张秀琦等将小波傅里叶自去卷积用于示波计时电位信号中背景扣除的研究,这无疑促进了傅里叶自线性方法的发展。莫金垣等采用二次微分法寻找重叠峰的各个峰位置, 再利用样条小波自卷积(SW SC)方法直接对重叠的伏安峰进行处理, 取得了较好的结果。Grafov等发现Laguerre小波函数结合Laplace变换不仅可以分析电化学中的噪音,而且还可以用在计量经济研究的时间序列分析中。Marina等用快速小波变换对铊和离子的重叠伏安峰进行了分离。邵学广等把小波变换用于联机处理仪器信号,指出当联机小波不变时,很容易能分离Pb(II)Tl(I)的重叠峰和峰位置;在定量分析Cd(II)In(III)的混合物时,回收率在92.5% 107.1%之间。

连续小波变换(Continued Wavelets Transform. , CWT) 是小波变换的重要组成部分;为了解决复杂信号的频率分析技术,卢小泉等利用CWT,提出了三种频率谱:小波频率谱(WFS)、点频率谱(PFS)和时间频率谱(TFS) ,并将WFS用于化学振荡复杂信号频率的分析;而且还利用连续小波变换的模在各尺度上的最大值所获得的模最大值谱 (Maximum Module Spectrum, MMS)成功地分离了Pb2+ Cd2+的差示脉冲伏安(DPV)重叠信号。

由于小波变换能压缩、滤波和平滑信号,所以在神经网络建模之前,小波分解所得的系数表现为伏安的提取特征信号值,将其提供给神经网络,对于伏安分析可获得成功的校正模型,这样通过小波变换的预处理,减少了网络输入的数据集和噪音的含量。李关宾等提出了二进小波神经网络的结构及算法,并用于单组分和多组分示波计时电位信号的浓度计算,表明二进小波神经网络对双组分和单组分示波计时电位信号中去极剂浓度的预测均有很好效果。Gutes[24]小波神经网络用于分离维生素C酸、4-氨基酸和扑热息痛的重叠伏安峰。

近来,由于小波变换在时频区域有非常好的定位,所以它可以把信号按照在频率和频率范分布的时域直接分解。基于小波变换的这些特点,它被广泛用于基线和背景的去除、数据压缩、去噪等。Perrin等运用不动平移消噪结合Haar小波有效的去除了信号中相关的噪音,指出由于小波特殊的时频定位性质,它比其它典型的去噪方法如Savitzky-Golay平滑滤波和Fourier变换有更好的去噪和峰形保留;同时,它们也能去除基线的漂移和背景不匀称的变换。Zhang等运用小波变换在超声调制伏安法中分离了超声脉冲开和关时的电流组分,同时记录了两阶段已调整的电流值。

 

3、人工神经网络

人工神经网络(ANN)是由大量简单的基本元件神经元相互联接而成的自适应非线性动态系统,对于处理灰色与黑色体系信息具有突出优点,是解决非线性校正问题最优方法之一。在电化学中,ANN用来识别和定量混合物组分中复杂的电化学响应和重叠峰。

Cukrowska等将ANN用于解决和定量分析有机物质在形成氢键区域重叠的、不可逆的线性扫描循环伏安(LSV)DPP峰,且成功地分析了腺嘌呤和胞嘧啶的混合物。Kubota等将傅里叶变换和主成分分析用于电化学噪音信号的分解和数据压缩,用ANN模拟通过TiO2修饰的碳纤维电极得到的DPV重叠峰的非线性响应,同时测定了没有经过任何化学分离的两种苯酚异构体的混合物:苯磷二酚和对苯二酚,在浓度范围为1.0×1046.0×104mol/l1时,预测的根均方误差分别为7.42%8.02%Bessant等结合ANN和双脉冲阶梯伏安法(DPSV),发现ANN在隐含层数和训练数据相对较小时能建立最好的广义模型,且训练数据中如果不包含测试物浓度,在糖的近似浓度范围为0700μmol/l,酒精的浓度范围为012mmol/l时,能够给出

精确度很高的浓度的预测,对果糖、葡萄糖和酒精的最低均方根误差(RMS)分别达到40μmol/l40μmol/l0.5mmol/l;当用包含被分析物浓度的未知数据集与原始训练集之间进行网络测试时,结果忧于MLRPCRPLS多元校正方法。DPSVANN成功的结合对于同时测定传统的方法很难测量的脂肪族化合物提供了新方法。

近年来对ANN的研究提出了许多算法,它们均由较小单位的神经元互相联系而组成网络,各神经元的作用决定整个神经网络的行为。如在化学领域引起广泛关注的径向基函数(radial basis function, RBF)Kohonen网络。倪永年等将径向基函数网络用于预测三种有机磷杀虫剂:甲基对硫磷(PTM)、杀螟硫磷(FT)和对硫磷(PT)的混合物,五种化学计量学模型用于该体系,即:CLSPCRPLSKFRBF-ANN,结果表明径向基函数网络校正在预测方面明显优于其它模型,且单个和整体的相对预测误差都小于10%

 

4、傅里叶变换

卢小泉等曾对Fourier 变换在电分析化学中的应用进行了详细的评论;他们还提出了Fourier 最小二乘法对卷积伏安数据的处理, 经过参数优化后, 处理后的伏安数据可以用于进一步的卷积伏安运算中,处理后的伏安波形未发生变形, 峰位置准确。邵学广等在处理快速循环伏安扫描数据时,利用求导方法,结合偏最小二乘法,实现了快速循环伏安法扫描的充电电流和法拉第电流的分离,同时预测了充电电流和法拉第电流非线形耦合对充电电流产生的非线性影响。

近年来运用最广泛的快速傅里叶变换(FFT)对于测量周期性的频率信号非常有用;Gavaghan等在频率域内通过FFT方法比较了快速伏安的锯齿波、方波和伏安信号的正弦波、方波等,结果表明周期信号叠加在直流电压上的快速伏安法在本质上来说是伏安法中的一部分,它们都有共同的性质,都可以用统一的理论分析。微妙的变化只是周期波形在直流电压上叠加时,大幅度的非线性影响。Brazill等把FFT用于相位信号:(1) 分析了二茂铁羧基酸和醋酸二茂铁的氧化还原电对;(2)测量以抗坏血酸盐为背景的神经传递素氧化物的复杂生物学问题。


TAG: 化学计量学电分析化学

 

评分:0

我来说两句

显示全部

:loveliness::handshake:victory::funk::time::kiss::call::hug::lol:'(:Q:L;P:$:P:o:@:D:(:)

日历

« 2024-05-02  
   1234
567891011
12131415161718
19202122232425
262728293031 

我的存档

数据统计

  • 访问量: 1654
  • 日志数: 4
  • 文件数: 6
  • 建立时间: 2010-03-17
  • 更新时间: 2010-03-25

RSS订阅

Open Toolbar