开创经济型拉曼光谱仪的新时代

　　拉曼光谱仪因其较之其他分析仪器的独特优势而成为一种理想的化学分析工具。无需特殊的样品前处理，是一种获得样品材料指纹图谱的无损、非接触式分析方法。被分析样品可通过样品塑料袋、玻璃小瓶或直接以溶液形式被进行分析。拉曼光谱分析技术所需样品量很少，样品直径最小可至1~2μm左右。分析时间短，几秒钟即可完成，因此该技术也可应用在对化学反应进行实时观测方面。

　　尽管拉曼光谱有以上如此多的优势，但它依然无法得到广泛的应用。主要原因在于其昂贵的价格。目前，一台高分辨率、高信噪比的拉曼光谱仪的市场售价一般在40,000美金以上。而另一方面，市场上又对经济型的拉曼光谱仪存在着需求，希望能使其成为一种实验室的常规分析工具。但是这一档次的拉曼光谱仪分辨率、信噪比都较低，都采用的是低功率的可见激光光源，因而无法满足很多高要求的化学分析。因此，在获得出色分辨率的同时，降低价格已成为使拉曼光谱得到广泛应用的关键。在这方面，目前已有了一些进展，本文将对此进行一些简要的论述。

　　现代拉曼光谱系统

　　比较典型的实验室用拉曼光谱系统由四个主要部分组成：激发源、采集装置、分光系统以及分析软件。激发源必须有足够的强度以产生充分的拉曼信号和单色光，从而获得清晰的谱线。激光，因其能够提供高强度的单色光相干光束而通常被作为激发源。采集装置采用的是光纤探头，它的作用是采集散射光子，过滤掉瑞利（Rayleigh）散射线，将拉曼信号送入分光系统。分光系统将拉曼信号按照不同的波长分开并送入光检测器，检测器记录下各自波长谱线所代表的光子强度。记录下的数据再通过分析软件的处理最后得到拉曼光谱图。

　　就拉曼光谱的激发源而言，有几种典型的激光光源可供选择。它们分别是Ar+（488.0和514.5nm）激光、Kr+（530.9和647.1nm）激光、He:Ne（632.8nm）激光、Nd:YAG（1064nm）激光和二极管（630和980nm）激光器。

      由于近些年来，二极管激光器技术的不断发展，并且价格相对较低、体积小、稳定性好（使用寿命超过10，000小时）、并且其产生的激光为近红外光，荧光干扰少，因此被认为是目前最适合应用在便携式拉曼光谱仪上的激发源。当前，用于拉曼光谱仪的二极管激光器均是高功率激光二极管（>300mW），波长范围为630~980nm。

　　对于任何一台高分辨率（ <6cm^-1 ）的拉曼光谱仪，比较理想的激光谱线宽度应小于1cm^-1。同时，为了避免荧光干扰，激光波长最好是在近红外范围内。因此，在过去几年中，能得到785nm波长近红外激光的二极管激光器被作为是工业标准，该激光器的有效光谱范围可达近3000 cm^-1，且使用硅基CCD作为检测器。非常遗憾的是，不经过任何频率稳定和谱线宽度窄化的话，这些二极管激光器是无法用于高分辨率拉曼光谱仪的，25cm^-1的自然谱线宽度和不稳定的中心波长将导致拉曼谱图的随机位移。

　　最近，二极管激光器在波长稳定和谱线宽度窄化方面的进展是巨大的。目前，提高波长稳定的设计包括：

• 外腔可调半导体激光器（包括Littman和Littrow两种结构）配合传统光栅、
• 光纤Bragg光栅、
• 空间Bragg光栅、
• 分布反馈式激光器（DFBs）、
• 分布式Bragg反射激光器（DBRs）
• 主控振荡功率放大激光器（MOPAs）。

某些设计也整合了频带带通滤波器或是放大自发辐射（ASE）去除技术以消除不需要的ASE干扰，这种干扰在高功率的二极管激光器中经常遇到。所有这些激光器至少要能提供150mW的光功率、稳定的中心波长且不超过十分之一个波数和小于1cm^-1谱线宽度。如果激光的谱线宽度（3~4 cm^-1）接近于谱仪的分辨率，这不是一个理想情况，因为这样的话，整个光谱范围内的谱线图或响应信号都将成为激光谱线宽度与谱仪分辨率的卷积。因此，由温度，电流或是其他任何非线性因素导致的激光谱线图的变化都将影响总的系统谱图，从而导致使用化学计量学进行预测的不准确性。

　　随着硅基CCD检测器的发展，作为多通道光子检测器，CCD传感器已取代了单通道检测器（光电倍增管和崩溃光二极管）。它可以同时检测到从400到1100nm之间的谱线，极大地节省了分析时间（一般小于30秒）。

　　一个普通的拉曼探头由两根光纤组成。激发光纤将激发源发出的激光传导到样品，而采集光纤则是采集拉曼信号，再将其传输至分光系统。通常，频带带通滤波器和频带抑制滤波器被置于光纤探头的顶端位置以消除激光瑞利散射、来自光纤的硅拉曼干扰信号和来自激发源的放大自发辐射。

　　由光谱仪采集到的数据被送入分析软件，分析软件将这些数据转化成为拉曼光谱图，并显示在x-y坐标图上，x轴为波数，y轴为光谱强度。

　　拉曼光谱的分辨率

　　采用三种基本的频带带通滤波器用于拉曼谱仪来确定整个拉曼光谱的质量，也就是分辨率。这三种频带带通滤波器分别是：激光带宽带通滤波器、分光带宽滤波器和样品带通滤波器。

　　比较理想的情况是，使用分光系统带通滤波器的效果大大优于激光带宽带通滤波器。在这种情况下，确定拉曼系统的带通滤波器时，分光系统就成为唯一的决定因素。如果这两种带通滤波器的效果接近，那么这两部分的一个卷积带通滤波器就将成为系统的带通滤波器。一般来说，分光系统的带通滤波器所得到的波形较之激光带通滤波器所得到的波形要稳定得多，因此对于一个能使系统更加稳定，并且使谱线宽度更窄的激光带宽带通滤波器的需要就显得尤为迫切。

　　对于大部分固体、液体样品的拉曼光谱分析而言，系统的分辨率在6cm^-1或者甚至更差一些就已经足够了。令人遗憾的是，所有高分辨率（ <6cm^-1 ）的拉曼光谱仪价格之所以昂贵，主要是因为昂贵的高功率（>300 mW）、波长稳定、窄带宽的激光光源。

　　经济型拉曼光谱仪的应用

　　随着高分辨率、低价位的拉曼光谱仪的出现，使得拉曼光谱在许多化学分析中的使用成为可能。譬如：制药行业中的药物鉴别、汽油生产中的辛烷值控制、塑料回收行业中的塑料分类等。下面将对这三个应用领域作一些具体的阐述。

　　制药：在这一领域，拉曼光谱的优势之一是其光谱分析范围可至50cm^-1，与拉曼光谱相比，中红外光谱只能达到400 cm^-1左右。这一优势对于制药行业是非常具有吸引力的，因为许多药物结构的特征谱线都小于200 cm^-1。拉曼光谱可应用于对固态药物的分子结构的表征，尤其是对多形态和无定形体系的深入研究。此外，拉曼光谱还可应用在共混药物的分析和定量方面以及对于药物分子和药物赋形剂不相容的检验。

　　石油化工：加油站中的汽油一般都被加入甲基叔丁基醚以提高辛烷值。辛烷值是石油燃料一项可通过试验获得的指标，从而决定引擎的抗爆性能。拉曼光谱可用来鉴别汽油中的辛烷值的水平。同时，拉曼光谱也可用于检测汽油中的助氧化物质，根据美国环境保护总署（EPA）的规定，为了减少空气中一氧化碳的含量，汽油中必须要添加氧化助剂。拉曼光谱对于助氧化物质的定量分析是一个很好的手段。

　　塑料：生活中的许多材料都会用到塑料，像聚对苯二甲酸乙二酯（PET）；高密度聚乙烯（HDPE）；聚氯乙烯（PVC）；低密度聚乙烯（LDPE）；聚丙烯（PP）；聚苯乙烯（PS）和其他塑料等。在塑料工业中，拉曼光谱可以实时对聚合反应进行监测以控制反应工艺的时间；也可以对聚合物熔流体的组成进行定量分析；还可以在回收过程中进行塑料的定性鉴别。

　　总结

　　随着二极管激光器技术的进步，拉曼光谱仪价格下降，而分辨率得到了提高。现在，拉曼光谱的激发源的价格较之从前降低了很多。此外，激光波长稳定性的提高和光谱带宽的窄化都大大提升了拉曼光谱仪的分辨率。这些技术进步的结果使得低价位、高分辨率的拉曼光谱仪成为可能，进而大大拓宽了拉曼光谱的应用领域，从而开创了拉曼光谱的新时代。也许，在未来的五年内，拉曼光谱将广泛地应用于从前被人们认为是不可能的领域。

原发表日期：2004年