纳米材料修饰电极及其在电分析化学中的应用

　　纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料,如纳米尺寸颗粒、原子簇、纳米丝、纳米棒、纳米管、超薄膜、多层膜、超晶格等[1 ] 。

　　1 　纳米材料修饰电极的特性

　　纳米材料具有表面效应[2 ] 、体积效应[3 ]和介电限域效应等不同于块体材料和原子或分子的介

　　观性质,加之具有导电性和完整的表面结构,可作为优良的电极材料。纳米颗粒尺寸很小,表面的

　　键态和电子态与内部不同,导致其表面活性位置增加,可用作催化剂,对催化氧化、还原和裂解反

　　应都有很高的活性和选择性;体积效应又称小尺寸效应,主要表现在两个方面: (1) 熔点降低。随

　　着颗粒的减小,纳米粒子表面能和表面结合能都随之增大,因而引起熔点的降低。(2) 活性表面的

　　出现。由于表面原子周围缺少相临的原子,有许多悬空键,具有不饱和性质,因而随着纳米粒子中

　　表面原子数的增加而出现活性表面。当利用纳米材料对电极进行修饰时,除了可将材料本身的物

　　化特性引入电极界面外,同时也会拥有纳米材料的大比表面积,粒子表面带有较多功能基团等特

　　性,从而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应。

　　2 　纳米材料修饰电极的表征

　　纳米修饰电极的表征,除常用的循环伏安、交流阻抗等方法外,扫描隧道显微镜(STM) 横向分辨率0.04nm ,纵向分辨率0.01nm ,可用于表面分析。原子力学显示微镜(AFM) 具有STM 相近的分辨率,可用于观察非导电材料。A. volodin 等曾用AFM检测螺旋型多壁碳纳米管来定量测定弹性[4 ] , 得到共振频率与杨氏模数值0.17 ±0.05TPa 。Raman 光谱频移大于10cm- 1 ,可以反映

　　材料内部的微观结构,对材料内部对称性的变化十分敏感。尤其适用于由碳、氮、硼等轻元素组成材料的结构表征,在纳米材料单分子膜的研究中已有广泛应用[5 ] 。刘忠范利用表面增强拉曼光谱来检测了卟啉单分子膜[6 ] ,利用纳米粒子组装技术将非SERS 活性的卟啉单分子膜构造成SERS活性体系,成功获得卟啉单分子膜的SERS 光谱,为证明CoTPP 分子与基底的结合方式和取向提供了有利的支持。还有激光力显微镜(LFM) 、磁力显微镜(MFM) 、扫描离子电导显微镜(SICM) 和扫描近场光学显微镜(SNOM) 等表征手段。

　　3 　纳米材料修饰电极的类型和制备

　　3.1 　碳纳米管修饰电极

　　90 年代初, Iijima 首先用高分辨透视电镜发现碳纳米管(CNT) [7 ] ,直径为几十个纳米,轴向长度达几微米甚至更长,纵横比在100～1000 范围内,这种独特的一维管状分子结构开辟了纳米材料的新领域。由于CNT 中存在杂质,应用研究和表征受到很大限制。目前常用的纯化方法为化学提纯法和物理提纯法两大类[8 ,9 ] 。纯化后的碳纳米管通常是一种互相缠绕的,找不到终端的线团结构,如何进行剪切和修饰是其走向实用的关键性问题。一般是用浓硝酸氧化CNT 使其端头和弯折处断裂,然后再进行修饰,打断后形成的短碳管具有许多2OH、2COOH、> C = O 等功能基团。Jia. zJ [10 ]等对乙炔催化裂解产生的多壁碳纳米管进行了裁剪;Liu. J [11 ]等用浓硫酸和浓硝酸混合物氧化单壁碳纳米管,将其裁剪成150～800nm 的“短管”;Chen. J 、Mark A H[12 ]等首次制备了可溶于氯仿、二氯甲烷及芳香族溶剂的SWNT ,碳纳米管的管间具有很强的范德华力,极易团聚,使用时必须将其置于溶剂中超声分散才能使其在溶液中呈相对稳定的悬浮分散状态。常用的分散剂有乙醇、丙酮和酰类,如PMP、DMF、NMP 等。用壳聚糖作为分散剂方面做了一些工作,CNT 在壳聚糖中呈十分稳定的悬浮分散状态,壳聚糖一碳纳米管修饰电极对生物分子具有很强的电催化活性和很高的选择性。我们利用此修饰电极已成功实现了对多巴胺和抗坏血酸,尿酸和肾上腺素的同时测定。单壁碳纳米管(SWNT) 由单层石墨卷集而成,直径1～2nm。到2001 年末,科学家已经能够制造极限尺寸只有0.14nm 的单壁碳纳炉管;而多壁碳纳米管(MWNT) 则是由多层石墨卷集而成,直径2～50nm 之间。罗红霞等对羧基化SWNT 修饰电极进行了电化学表征[13 ] ,在pH 为6.3 的Brit2ton2Robinson (B2R) 缓冲溶液中,SWNT 修饰电极表现为一对还原和再氧化峰,且峰电流与扫速成正比,说明这是一对表面波,结合红外光谱对电极过程中起电极反应的基团及生成的产物进行表征知,这一表面波来源于SWNT 膜中电活性物质羧基得到4 个电子被还原成羟基的电极反应。赵广超等对MWNT修饰电极进行了制备和表征[14 ] ,结果表明MWNT 修饰电极也有一对氧化还原峰,此峰来自于碳管表面羧酸根基团被还原成羟基的4质子的电极反应。碳纳米管修饰电极具有十分稳定的电化学行为,管的多孔性及较小的二维结构容易为溶剂润湿,从而形成了较好的电极/ 溶液界面,此类电极具有促进电子传递速率的能力,对生物分子表现出良好的电催化作用。如MNT 与溴仿混合制成微电极用于探测生物电化学反应[15 ] ;

　　蛋白质和酶包埋在MWNT中使活性得以保持[16 ] ;SWNT涂膜在铂和金电极上用来研究生物分子的循环伏安行为等[17 ] 。

　　3.2 　纳米TiO2 膜修饰电极

　　纳米TiO2 是当前众多纳米材料中的“明星”,有关其制备、应用等方面的研究日益受到人们的

　　重视,由于TiO2 纳米粉或超微粉存在着反应后难以回收和低活性的缺点,目前趋向于TiO2 的负载化,其许多应用均涉及纳米TiO2 薄膜。目前用于光催化特性研究的TiO2 薄膜多采用溶胶2凝胶的涂层方法进行制备,崔晓莉等采用阳极电沉积的方法在ITO 基体上制备二氧化钛纳米薄膜[18 ] ,研究了阳极电流密度和沉积时间对纳米二氧化钛薄__膜结构和附着力的影响。利用STM 和XRD 分析了二氧化钛薄膜的表面形貌和组织结构,结果表明:纳米二氧化钛薄膜是由纳米级的颗粒组成,颗粒间存在着纳米级的小孔,该薄膜于波长为 400～700nm 的可见光,具有优良的光催化活性和亲水性。楮道葆等制备了二氧化钛膜电极,并研究了纳米TiO2 膜电极在酸、碱、盐等介质中的阴、阳极电化学性质[19 ] ,结果表明纳米TiO2 膜电极在阴极扫描区间具有可逆或半可逆氧化还原峰,当介质含有氧化性物质时,电极呈现表面电催化作用,在有机电合成中具有较好的应用前景。

　　3.3 　纳米金修饰电极

　　纳米金具有良好的生物共容性,不会破坏生物体内酶及蛋白质的活性,可用于生物标志与蛋白质浓度的测定,为神经递质的活性检测打下了基础。目前对于纳米金溶胶的研究工作已有很多报道,但过高的制备成本一直限制着它们的应用。兰新哲等研究了以PVP 为保护剂,Na2C2O4 还原

　　HAuCl4 溶液来制取纳米金溶胶的方法[20 ] ,尝试了用较高浓度的反应物来提高纳米金产率,降低了成本。张宏等将抛光洗净的玻碳电极置于6nm金溶胶中于115V 下电沉积20min 制得纳米金修饰玻璃碳电极,成功实现了在抗坏血酸共存下选择性的测定多巴胺和去甲肾上腺素[21 ,22 ] 。缪廉[23 ]等报道了在玻碳电极( GCE) 先固载一层22氨乙基硫醇(AET) ,并通过化学吸附将纳米金固载,进而固载ss2DNA 得到ss2DNA/ NG/ AET/ GCE电极,与电沉积法固载纳米金相比较,用此法获得的电极更稳定可靠。

　　4 　纳米材料修饰电极在电分析化学中的应用

　　4.1 　生物体内神经递质的测定

　　生物体内的神经递质如多巴胺(DA) 、去甲肾上腺素(NE) 等会参与很多生命过程,掌握检测其

　　浓度的方法十分重要。神经递质在裸玻碳电极上的测定电子转移速率低,干扰物质(如抗坏血酸)会对其产生一定的影响,建立一种排除干扰选择性测定神经递质的高灵敏度的分析方法尤为重

　　要。李南强等发现羧基化单层碳纳米管修饰电极对DA ,NE 及抗坏血酸(AA) 的电催化作用[24 ] ;张宏等用纳米金修饰GCE 在AA 共存下成功实现了选择性测定NE[21 ] 。用柠檬酸钠还原的纳米金表面带负电荷,可排除负电荷的AA 的干扰而实现对NE 的选择性测定, 线性范围1 ×10 - 4 ～5 ×10 - 6mol/ L 。郝春香等将碳纳米管修饰玻碳电极用于DA 和AA 的测定[25 ] :利用二阶导数卷积伏安法得出DA 与AA 的检出限分别为1.90 ×1027mol/L 和5.96 ×10 - 5mol/ L 。孙延一等利用MWNT- Nafion 修饰电极成功实现了在高浓度AA 和尿酸(UA) 存在下选择性测定DA[26 ] :在pH = 5.5 的条件下, 多巴胺的氧化峰电流与其浓度在5 ×10 - 8～10 - 6mol/ L 之间存在良好的线性关系。张文等利用MWNT 修饰电极和液相色谱相结合实现了对神经递质的新陈代谢行为的研究[27 ] ;王宗花等采用纳米SnO2 修饰石墨电极对DA 和AA 进行了选择性测定[28 ] ;胡胜水等研究了在碳纳米管修饰电极上同时测定DA 和人体血液中复合胺的方法[29 ] 。王宗花、罗国安等还进一步研究了涂层和嵌入两种修饰石墨电极电催化作用的机理,并利用碳纳米管嵌入石墨电极实现了在AA 存在的条件下测定DA 和serotonin(52HT) [30 ,31 ,32 ] ,嵌入修饰电极不仅使峰电流增加,并且使两者共存时的氧化峰电位分离达160mV ,该电极对DA 的响应

　　灵敏于AA ,在1 ×10 - 3mol/ L 的AA 存在下,DA 还原电流的一阶导数与浓度在5 ×10 - 7～1 ×10 - 4mol/L 范围内呈良好的线性关系,检测下限达1 ×10 - 7mol/ L 。研究了影响△Epa 的因素:分散剂的种类,碳纳米管的种类(单层、多层、螺旋型多层)及被氧化的程度对△Epa 有较大的影响;多层碳纳米管的管径对△Epa 的影响则较小,这说明修饰电极的界面性质对电分离DA 和AA 有较大的影响。

　　4.2 　生物活性分子电化学行为的研究及测定

　　Davis 等研究了蛋白质在MWNT 电极上的电化学行为[33 ] :证明细胞色素c 和阿祖林在其上显

　　示了较好的可逆电化学响应,说明蛋白质在电极上并未变性。Davis 等还利用高分辨率的TEM 研究了蛋白质和酶包埋在MWNT 中的情况[16 ] :MWNT具有内在的导电性且带羧基的碳管能保持蛋白酶的活性,使得CNT 电极在生物反应系统就有了较大的应用潜力。Mustafa 等发现了碳纳米管修饰玻碳电极对NADH 表现出很强的电催化效应[34 ] :碳纳米管这种促进NADH 电子转移的特性可使其作为生物传感器。NO 是一种内皮细胞松弛因子、神经递质和免疫系统的媒介体,与生物体内的许多生理过程、疾病的产生有密切的关系。血红蛋白是生物体内一类重要的蛋白,由于对其结构已经有了较清楚的认识,因而常被选作探讨生物大分子的电化学行为的模型分子器。李清文等首次将血红蛋白吸附于纳米氧化钛涂层电极上,实现了血红蛋白在该电极表面的直接电化学[35 ] ,并通过研究血红蛋白与NO 的相互作用来寻求监测NO 的各种途径。通过电化学的方法可以将NO 从“钝化”了的血红蛋白分子中除去并基本恢复其原有的结构性质,这为使用蛋白质探针检测NO 的电极再生提供了条件。赵广超等研究了MWNT 修饰电极对NO 电化学氧化的催化作用[14 ] ,在pH = 7.10 的PBS 缓冲溶液中,NO 氧化峰电流与浓度在2 ×10 - 7～1.5 ×10 - 4mol/ L 范围内呈线性关系, 检出限为8.0 ×10 - 8mol/ L 。选用Nadfion 作分散液还可排除一些生物分子特别是亚硝酸盐的干扰。

　　4.3 　人体体液中氨基酸和代谢产物尿酸的测定

　　氨基酸作为构成蛋白质和多肽的基本单元,可以为深入研究蛋白质和金属表面复杂的相互作用提供基础信息。徐济明、王艳平等用MWNT 膜修饰电极对血浆中氧化性氨基酸进行了循环伏安测定[36 ] : 先用2.0 ×10 - 3mol/ L 的柠檬酸缓冲液(pH = 6.5) 作提取液来进行色谱分离, 然后用MWNT修饰GCE 实现了对胱氨酸、色氨酸和酪氨酸的成功测定,在最佳条件下,检出限分别为7.0×10 - 7mol/ L ,2.0 ×10 - 7mol/ L ,3.5 ×10 - 7mol/ L 。甄春花等运用化学原位红外反射光谱、循环伏安和电化学石英晶体微天平研究了碱性介质中最简单的氨基酸一甘氨酸在纳米金膜电极上的电化学解离吸附和氧化特性[37 ] 。尿酸是人体内嘌呤核苷酸分解代谢过程中的最终产物,它在人体体液中的含量变化可充分反映出人体内代谢、免疫等机能的状况。李南强建立了SWNT 修饰金电极对UA 的检测方法[38 ] :实验证明尿酸在此电极上的电化学氧化是一个扩散

　　控制的过程,其氧化峰电流随浓度线性变化,检出限为 1.0 ×10 - 6mol/ L 。孙延一用MWNT修饰GCE对UA 的伏安行为进行了研究[39 ] ,结果表明: 在pH为5.5 的PBS 缓冲溶液中,修饰电极对尿酸有强烈的吸附活性,其吸附电流与尿酸浓度在1.0×10 - 7～6.0 ×10 - 5mol/ L 范围内呈线性关系,并用该法直接测定了人体血清和尿样中尿酸的含量,结果令人满意。

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　　Application of nanomaterial modif ided electrode in electroanalysis

　　J IANGLing2yan ,LIU Chuan2yin ,J IANGLi2ping ,LU Guang2han

　　(Department of Chemistry ,Central China Normal University ,Wuhan　430079 ,China)

　　Abstract :The research of nanomaterial modified electrode in the field of electroanalysis is reviewed ,with emphasis

　　on the modifying and token of nanotubes ,TiO2 film and nanogold modified electrode. As a new kind of electrode ,

　　these modified electrodes will have extensive applications in the field of electroanalysis.

　　Key words :Nanomaterials ;modified electrode ;nanotube ;electroanalysis