质谱基础--电离方式和离子源

质谱基础--电离方式和离子源

电离方式和离子源

1.    电轰击电离（EI）

一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离，且效率高，有助于质谱仪获得高灵敏度和高分辨率。有机化合物电离能为10eV左右，50-100eV时，大多数分子电离界面最大。70eV能量时，得到丰富的指纹图谱，灵敏度接近最大。适当降低电离能，可得到较强的分子离子信号，某些情况有助于定性。

2.化学电离（CI）* B4 @& K' K6 w3 t

电子轰击的缺陷是分子离子信号变得很弱，甚至检测不到。化学电离引入大量试剂气，使样品分子与电离离子不直接作用，利用活性反应离子实现电离，其反应热效应可能较低，使分子离子的碎裂少于电子轰击电离。商用质谱仪一般采用组合EI/CI离子源。试剂气一般采用甲烷气，也有N2,CO,Ar或混合气等。试剂气的分压不同会使反应离子的强度发生变化，所以一般源压为0.5-1.0Torr。

3.大气压化学电离（APCI）. q  M  c9 n9 _  ~+ ^0 a- G5 R

在大气压下，化学电离反应速率更大，效率更高，能够产生丰富的离子。通过一定手段将大气压力下产生的离子转移至高真空处（质量分析器中）。早期为Ni63辐射电离离子源，另一种设计是电晕放电电离，允许载气流速达9L/S。需要采取减少源壁吸附和溶剂分子干扰。

4.二次离子质谱（FAB/LSIMS）4 E; q. h! a) u$ {- L! E4 p$ }
在材料分析上，人们利用高能量初级粒子轰击表面（涂有样品的金属钯），再对由此产生的二次离子进行质谱分析。主要有快原子轰击（FAB）和液体二次离子质谱（LSIMS）两种电离技术,分别采用原子束和离子束作为高能量初级粒子。一般采用液体基质负载样品（如甘油、硫甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺、三乙醇胺或一定比例混合基质等）。主要原理是分子质子化形成MH 离子，其中有些反应会形成干扰。  

5.等离子解析质谱（PDMS）
采用放射性同位素（如Cf252）的核裂变碎片作为初级粒子轰击样品，将金属箔（铝或镍）涂上样品从背面轰击，传递能量使样品解析电离。电离能大大高于FAB/LSIMS，可分析多肽和蛋白质。

6.激光解吸/电离（MALDI）
波长为1250-775的真空紫外光辐射产生光致电离和解吸作用，获得分子离子和有结构信息的碎片，适于结构复杂、不易气化的大分子，并引入辅助基质减少过分碎裂。一般采用固体基质，基质样品比为10000/1。根据分析目的不同使用不同的基质和波长。+ B- R7 C0 m8 J/ B3 C
7.电喷雾电离（ESI）- _3 M0 z) _2 D5 A. e& ?0 j6 T" f
电喷雾电离采用强静电场（3-5KV），形成高度荷电雾状小液滴，经过反复的溶剂挥发-液滴裂分后，产生单个多电荷离子，电离过程中，产生多重质子化离子。

电子轰击电离（EI） 电子轰击电离是应用最普遍、发展最成熟的电离方法。一般有机化合物的电离电位为7～15eV，因此被具有电子能量70eV的加速电子轰击后，除了失去或得到一个电子形成分子离子以外，出于激发态的分子离子进一步裂解形成碎片离子和游离基，也可能失去一个中性分子。! @( w2 T8 E$ h2 X1 p* t
EI的优点在于易于实现，质谱图再现性好，而且含有较多的碎片离子信息，有利于未知物结构的推测。其缺点为当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至没有分子离子峰。当样品不能汽化或遇热分解时，则更没有分子离子峰。( A! h& a& \6 E" z
化学电离(CI)
化学电离法其原理是在离子室中通入反应气（压力上升到约1Torr），用200～400eV的电子轰击使反应气分子电离，然后样品分子在高压下与反应气离子发生离子－分子反应生成样品离子。反应气通常是甲烷、胺、异丁烷等气体。: S; u+ c$ c( E
场电离（FI）和场解析（FD）
当样品蒸汽邻近或接触带高的正电位的金属针时，由于高曲率半径的针端处产生很强的电位梯度，样品分子可被电离，这称为场电离。$ `" S: x% e4 N
场电离要求样品分子处于气态，灵敏度又低，因而应用逐渐减少。: n% M+ a0 [7 D8 N7 b
场解吸的原理与场电离相同，但样品是被沉积在电极上。为增加离子的产率，电极上有很多微针（microneedles）。在电场的作用下（或再辅以温和地加热），样品分子不经汽化而直接得到准分子离子，因而场解吸适合于难汽化的、热不稳定的样品，如肽类化合物、糖、高聚物、有机酸的盐、有机金属化合物等。: l; v5 n5 D% N+ L
由场解吸所得的质谱中准分子离子峰强，碎片离子很少，为得到较多的结构信息需进行碰撞诱导断裂（collision induced dissociation,CID）。
快原子轰击（FAB）
快原子轰击是80年代以来，被广为利用的一种软电离技术。. V5 v/ ~3 q& X8 U9 `+ c3 i; u4 T
快原子轰击是利用重的原子如Ar、Xe，将其电离后再加速成为具有较大动能的快速离子，然后在原子枪内进行电荷交换反应，快速离子与静止的中性原子发生碰撞并进行离子交换，形成中性快速原子。原子枪中有一偏转电极，使未发生碰撞的快速离子被偏转引出，快速原子则打在靶上。当快速原子打在含有样品的基质时，部分能量能导致样品的蒸发及解离，然后被送入分析系统被测量。常用的基质有甘油、硫代甘油、3-硝基苄醇等，所选择的基质应具有流动性、低蒸汽压、化学惰性、电解质性和好的溶解能力。9 i8 C% ^: y) V) V  \
　　FAB适用于对热不稳定、难挥发、高极性的有机化合物，如氨基酸、多肽、糖类等。
基质辅助激光解析电离（MALDI） 2 P: o6 R" w) D+ y
　　MALDI的工作原理是用小分子有机物作基质，将样品溶液和基质混合均匀，干燥成为晶体或半晶体后送入离子源内。用一定波长的脉冲式激光照射，基质分子能有效地吸收激光能量，瞬间由固态转化为气态，基质离子与样品相互碰撞使样品离子化，而得以进行质谱分析。常用的基质分子有2,5-二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、2-氰基,4-羟基肉桂酸等。: y7 M/ Q* p* s7 D. Q7 f
　　MALDI的特点是准分子离子峰很强，碎片离子峰很少，能直接测定难于电离的样品，特别是生物大分子物质如多肽、核酸、蛋白等。 # s+ x4 s) p) ~' Y
大气压电离(Atmospheric Pressure Ionization, API) ( z7 g8 s4 L, ?2 O7 m9 G3 e
　　API是主要应用于HPLC和质谱联用时的电离方法。它包括ESI和APCI，两者都是很软的电离方法，易于得到样品的分子量。通过对电压的调节，可以得到不同断裂程度的质谱。
电喷雾电离（Electrospray Ionization, ESI）. d6 Z2 B$ X* J2 h7 q% z0 C
ESI的工作原理是样品溶液从具有雾化气套管的毛细管端流出时在电场和雾化气（通常是氮气）的吹带作用下喷成无数的带电微液滴，在一定加热温度下，液滴中的溶剂被快速蒸发，液滴直径不断变小，表面电荷密度不断增大。最终使溶剂和样品离子从液滴中被排挤出，样品离子进入分析器被检测。产生的样品离子可能具有单电荷或多电荷，这和样品分子中的酸性和碱性基团数量有关。通常小分子样品得到带单电荷的准分子离子；大分子样品则得到多种多电荷离子。- q: [- Q' N2 b
ESI电离是很软的电离方法，通常没有碎片离子峰，只有整体分子的峰。有利于生物大分子的测定。 . b+ V' A9 O6 X' ]( X/ H
 大气压化学电离(Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI)
大气压电离是由ESI衍生出来的方法。样品溶液仍由具有雾化气套管的毛细管端流出，被氮气流雾化，通过加热管时被汽化。在加热管端进行电晕放电使溶剂分子被电离形成反应离子，这些反应离子与样品分子发生离子－分子反应生成样品的准分子离子。与经典CI不同的，是APCI无须加热样品使之汽化，因而应用范围更广。由于要求样品分子汽化，因而APCI主要用于弱极性的小分子化合物的分析。

PS:摘自互联网