固相萃取和液相色谱/质谱/质谱检测水中的农药残留

前言

　　为了监测地下水和地表水中微量的农药残留化合物，需要建立快速有效的样品制备和分析方法以满足上述要求。在1996年，美国地质调查局国家水质量实验室（NWQL）建立了利用活性炭固相萃取柱和液相色谱检测极性农药化合物的方法[1]。

　　后来，又建立了液相色谱/质谱方法以提高分析灵敏度和选择性。这个方法对于农药及其代谢物的定量限可至10 ng/L。

　　使用液质的多反应监测模式，可以大大消除来自样品的干扰和基质对信号响应的影响，因此可以获得更低的检测限，更高的确认度。在本应用中，利用固相萃取和液相色谱/质谱/质谱技术在正离子模式和负离子模式下，分别分析46个和11个农药化合物。

实验

样品制备步骤
有关样品制备更详细的信息可以参见参考文献1

　　1. 使用0.7微米的玻璃纤维滤膜，在现场或是实验室将水样过滤

　　2. 以20 ml/min的流速，将1升水样通过Carbopak-B固相萃取柱，其填料是500毫克的活性炭吸附剂。

　　3. 先用1.5毫升的甲醇，然后再用13毫升的用含0.2%的三氟乙酸酐的80:20的二氯甲烷：甲醇混合液将吸附化合物洗脱出来。

　　4. 将两部分流出液吹至近干，然后合并。最后定容至1毫升。

校正标样

　　分别将正离子模式或负离子模式下分析的储备液稀释至1至10倍，以制备校正标准溶液。七点校正溶液的浓度分别是5、10、50、100、200、500和1000pg/μL（ppb）。

　　多反应监测（MRM）参数列于表1和2中。

结果与讨论

　　图1显示了正离子模式下的液-质分析的总离子流图（TIC）。如图所示，对于46个化合物，其总的分析时间小于15分钟。使用1.8微米粒径的色谱柱，每个峰的峰宽只有0.1分钟。更窄的峰宽有利于提高信噪比。负离子模式下的11个农药的总分析时间小于7分钟，见图2。

　　一些化合物，如麦草畏，MCPB和2，4-DB对干燥气的温度敏感。较高的干燥气温度（350 °C）会降低母离子的响应强度。

　　因此，在负离子模式，干燥气的温度设定在200度。图3显示了所有14个农药（每个化合物的柱上进样量为5皮克）的多反应监测（MRM）的重叠离子流图。

　　表3是14个农药在浓度是5、10、50、100、200、500和1000pg柱上进样量范围的线性结果。校正曲线是用线性包括原点的模式计算的。所有14个化合物都显示了很好的线性。

结论

　　使用固相萃取和液相色谱/质谱/质谱，在正/负离子模式下，分别分析了46个和14个农药化合物而无需衍生化。分析灵敏度可达到pg水平的分析灵敏度。对于所有的化合物，在5pg-1ng的样品量范围内具有很好的线性。

参考文献
1. U.S. Geological Survey Water-Resources Investigations Report 01-4134, http://nwql.usgs.gov/Public/pubs/WRIR01-4134.html