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做好原子荧光形态分析战略布局

2016.4.18

　　——访北京吉天仪器有限公司研发部寿淼钧

　　海带、紫菜、虾……都曾经因为砷、汞含量“超标”，而导致出口产品被销毁，生产企业内销产品被下架。而实际上，一种元素的生理、毒理特性以及生物利用度、环境行为和迁移性在很大程度上取决于它的形态，仅测量体系中元素的总量已不能满足科学家们在生物、环保、临床医学、毒理学等各个研究领域的需要，我们需要知道元素在样品内的实际状态以及化学活性、生物活性和毒性等重要信息，能够对元素形态进行分析的仪器和产品越来越受到人们的关注。在这种背景下，具有中国自主知识产权的形态分析仪（LC-AFS）在关键时刻为中国海产品的正常销售起了强有力的支撑作用。

　　作为首先着手研发原子荧光形态分析仪产品的北京吉天仪器有限公司，多年来一直致力于扩展形态分析应用，推广形态分析产品。近日，分析测试百科网采访了吉天仪器研发总监寿淼钧，听他聊聊原子荧光形态分析的前世今生。

让烧毁的海产品能正常出口

　　“在国内，原子荧光用于形态分析首先是从砷开始的。”寿淼钧说，“砷元素以许多不同形态的化合物存在，在空气、土壤、沉积物和水中发现的砷化物主要有三氧化二砷或亚砷酸盐(As(III))、砷酸盐(As(V))、一甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)；在海产品中则主要以砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)形式存在。另外，还有其他更复杂的砷化合物，例如砷糖(Arsenosugars)、砷脂类化合物等。不同形态砷的毒性相差很大，如砷的无机化合物一般具有毒性，无机三价砷As(III)能与带巯基（SH）的酶生成稳定的螯合物，使得很多的酶活性降低或消失，严重干扰细胞的生物功能、结构和正常代谢；而有机砷的毒性一般比无机砷小得多，有些形态甚至几乎无毒。有些海产品中，虽然总砷含量较高，但绝大部分都是以砷糖、砷甜菜碱等无毒形态存在，因此人吃了后并不会引起砷中毒。但由于当时的国家标准检测方法只能测定砷总量，不能区分砷的形态，因此经常出现测量结果偏高而引起的商业纠纷。例如2004年香港媒体多次报道鱼罐头检出高含量的砷，而导致内地鱼罐头产业一直不景气。实际上，国内绝大多数产品并未超标，而是检测方法存在问题。”

　　寿淼钧介绍，2004年以前，国内虽有许多学者在开展关于砷形态方面的研究工作，但当时国内还没有厂家生产专用的商品化仪器。国际上可进行砷元素形态分析的专用商品仪器，比如日本岛津公司生产的基于冷阱法的ASA－2SP型砷形态分析仪（该仪器需要先对样品氢化物发生衍生，再用冷阱捕获，之后程序升温分离测量），但是该仪器不仅价格昂贵（约130万人民币），操作繁琐，而且对同类衍生物的形态如As(III)和As(V))不能有效分离，对难于衍生的形态如AsB、AsC也无法测量；英国PSA公司生产的砷形态分析仪，采用高效液相色谱分离，紫外在线消解，氢化物发生—原子荧光作检测器。

　　在国际上，形态分析最常用的仪器是色谱与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用仪。ICP-MS是灵敏度最高、选择性最强、检出限最佳，而且可以同时测定多种元素的检测仪器，是目前元素形态分析中最有力的检测工具。但ICP-MS仪器成本高、消耗大，难以大范围装备。

　　“2003年，吉天与清华大学分析测试中心张新荣教授合作，开始液相色谱与原子荧光联用技术的研究，经过一段时间的联用实验，基本解决了色谱与原子荧光光谱联用的接口装置这一关键技术。公司认为，原子荧光形态分析仪的商品化时机已经成熟，于是吉天于2004年初决定加快原子荧光形态分析仪产业化的进程。”寿钧淼说。

　　2005年10月，吉天完成了SA-10仪器的样机设计，并参加了随后召开的BCEIA2005。在方法开发方面，经过近两年时间的工作，优化了各种仪器参数和分离条件，做了大量的实际样品（海产品、饲料，血、尿等生物样品），摸索出了针对不同样品的前处理方法，配置在吉天公司生产的不同型号的原子荧光仪器上，在不同行业的用户中得到了实际使用。《科学时报》、《现代科学仪器》等媒体作了《北京吉天色光联用仪纠正“紫菜”错案》的报道。在BCEIA2007上，SA-10获得金奖。2009年，吉天推出了全新一代SA-20原子荧光形态分析仪，并很快在全国范围内推广应用。

深入参与标准制订

　　寿淼钧介绍，2006年国内多地海藻中无毒的砷糖被误测为高毒的无机砷，整个行业面临灭顶之灾，吉天公司研发人员迅速建立了海藻中无机砷的检测方法，很好地区分了海藻中的无机砷和砷糖，纠正了“紫菜无机砷超标”的错案（《科学时报》2006年12月12日），为用户挽回了经济损失。

　　“2006年10月，深圳出入境检验检疫局林燕奎主任跟吉天谈到，从他们口岸出口日本的多批海产品由于被日本查出汞含量超标而被烧毁，致使我国的海产品加工企业蒙受了很大的损失，极大地影响了我国海产品的出口。”寿淼钧说。对于出入境检验检疫体系而言，彼时承担着保障中国产品走出国门，出口创汇的任务，因此，他们迫切需要汞形态分析仪。

　　吉天基于砷形态分析的平台，开始着手汞形态分析的研究工作。经过5个多月的攻关，确立了汞形态分析的分离和检测条件，取得了比较满意的分离效果和检测结果，其检测结果完全能满足实际工作的需要。

　　寿淼钧介绍，其后，吉天与深圳出入境检验检疫局和湖南出入境检验检疫局一起制订了汞形态分析的行业标准SN/T3034-2011《出口水产品中无极汞、甲基汞和乙基汞的测定液相色谱-原子荧光光谱联用（LC-AFS）法》，该标准于2011年9月正式发布，2012年4月实施。

　　2016年2015年9月，国家卫生计生委发布了《食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定》（GB 5009.11-2014）和《食品安全国家标准食品中总汞及有机汞的测定》（GB 5009.17-2014）等国家强制标准，该两项标准已于2016年3月21日正式实行。

　　该两项标准中增加了食品中无机砷测定的液相色谱—原子荧光光谱法（LC-AFS）（第一法）和甲基汞测定的液相色谱-原子荧光光谱法（LC-AFS），从而首次在国家强制标准层面，对原子荧光形态分析仪作了肯定。（详见本网报道：食品砷汞检测新国标全解析（附解决方案））

基于实战的应用解决方案

　　原子荧光形态分析是从实际应用需求开始的研发过程，因此，吉天的研发过程中积累了大量的实战应用经验。从其几款形态分析产品的变化上，可见端倪。

　　SA-10形态分析仪主要特性

SA-10原子荧光形态分析仪

　　气液分离装置（ZL）：大大降低了进入原子荧光检测器的水汽含量，提高了分析灵敏度，除水效果与Nafion管相当，降低了噪声，降低了最小检出量；

　　在线消解装置：使得管路大大缩短，避免了柱后峰形展宽，提高了仪器分析性能；

　　专用的液相色谱和氢化物发生原子荧光光谱仪接口：可以有效使待测元素氢化物发生并导入原子化器；

　　可实现As、Se、Sb、Hg等元素的形态测定，并可双道同测As、Se和As、Sb；

　　配接本公司专用的色谱-原子荧光检测软件，可以实现连续的检测，实时采集数据；

　　数据处理也可以直接配接色谱工作站，具有强大的谱图处理功能，操作简单方便；

　　样品消耗量小；

　　可配置自动进样器；

　　吉天生产的所有型号原子荧光仪均可以升级到形态分析功能。

　　SA-20形态分析仪主要特性

SA-20原子荧光形态分析仪

　　在SA-10的基础上，SA-20管内在线消解装置获得了PCTZL；

　　实现了液相泵与前处理装置的一体化，采用德国进口的液相泵，超静音，输液稳定；液晶显示控制参数，操作方便简捷；PEEK材质的三通，抗酸、碱、有机溶剂的腐蚀；

　　配备SA-20原子荧光形态分析数据工作站，可实现连续的检测，进样的同时即时触发采集数据，具有强大的谱图处理功能，人性化的操作界面，完备的报告输出模式，原有的SA-10用户都可方便快捷的实现SA-20软件的升级，最大限度的满足用户对数据采集、处理、报告输出的各种要求；

　　强大的应用支持

　　寿淼钧介绍，原子荧光测元素总量时，进样量很大，对灵敏度的挑战要求不高；而液相进样，进样量相对很小，这对形态分析仪提出了灵敏度要求。吉天的形态分析仪灵敏度很好，完全满足国标要求，这是通过灯内紫外消解来实现的。独创的管内在线消解装置（PCTZL）可以让样品溶液的受照光强大幅提高，从而提高分析灵敏度。新型的紫外前处理装置完全克服了传统的紫外前处理装置的一些缺点，光照强度极大提高，在很大程度上解决了样品溶液中高浓度有机基体的干扰问题，实验表明，即使溶液含有30%甲醇的AsB也有比较好的信号，突破了流动相中高浓度有机溶剂的限制，使得分析锡、铅等元素的形态成为可能，并且不需要任何的氧化剂作为辅助溶剂，减少了溶剂的消耗，同时可检测更多更复杂的元素形态，如洛克沙胂和阿散酸等，仪器分析性能得到大幅改善。吉天还与相关单位合作推出了众多行业标准。

Hg形态分离谱图

As形态分离谱图

　　在形态分析方面，吉天积累了多年的研发经验，对原子荧光、液相-原子荧光联用有着深刻的认识。“LC-AFS需要对各形态无损提取，保证各形态不发生转化。所以提取剂需要温和，比如稀酸，水，稀碱，甲醇等溶液；而AFS必须将各形态转化成某一价态，进行总量测定，所用的都是强酸，强氧化剂溶液。所以提醒广大用户使用时一定注意两者区别。如果LC-AFS上机液中有高浓度强酸会对仪器产生不可逆的损害。”寿淼钧说，在测定元素总量和进行形态分析时，AFS检出限计算按照11次空白的标准偏差进行计算。而LC-AFS检出限计算方法是参照HPLC检定规程，通过信噪比的考察，利用三倍噪音与标准溶液曲线方程进行计算。所以检出限的计算对于熟悉HPLC的客户会觉得很熟悉，但是对于AFS和AAS的客户可能会觉得差别较大。”

　　寿淼钧介绍，吉天拥有大量的形态分析实际应用案例做支撑。而对于新国标中无机砷的检测方法，存在提取时间长，操作繁琐的不足等缺点，吉天经过多年的方法开发，摸索出一套自己的提取方法，大大缩短了样品的检测周期，尤其是对砷糖含量较高的植物性水产品可以实现等度分离无机砷和砷糖，简化了操作。

研发、仪器、试剂、耗材整装待发

　　“目前形态分析仪的市场前景看好，尤其是新国标出台后，对食品中无机砷、甲基汞的强制检测会在很大程度上扩大形态分析仪的销量，同时会促进原子荧光市场现有存量的升级改造；虽然现在市场上一些主要的原子荧光厂商都具备形态分析仪的生产能力，但尚处于起步阶段，吉天较其它厂家率先进入形态分析市场，无论市场口碑还是产品成熟度都具备较大的先发优势，我们也欢迎其他厂商竞争共存，最终会更让客户受益。从长远角度考虑，一方面市场上所有吉天的原子荧光光度计都存在升级改造成形态分析仪的可能，另一方面随着形态分析的需求领域扩展和配套标准的增加，吉天形态分析仪的市场占有率不言而喻。”寿淼钧说。

　　研发团队实力强劲

　　寿淼钧介绍，自2011年聚光科技收购吉天以后，对原有研发团队进行了优化改组，既保留了吉天原有的科研成果，又在此基础上进行了创新，目前这支研发队伍聚集了包括化学、光学、机械、电子、软件、应用测试等多个专业的优秀人才，组织架构上设置独立的研究院和开发部，既保持对前沿技术的研究，又进一步提升产品化开发能力，整个团队的研发实力得到进一步加强。目前我们已对形态分析仪做了大量的创新性试验，这些试验会对未来形态分析仪的改造升级提供强有力的数据支持，形态分析仪的再度升级值得所有人期待。

　　原子光谱“大家庭”

　　加入聚光科技之后，吉天能在原子光谱领域得到更为广泛的支持。寿淼钧介绍，聚光实验室平台既拥有液相色谱与原子荧光联用产品，又拥有ICP-OES和ICP-MS产品，在原子光谱领域阵容强大。

　　据分析测试百科网了解，除此之外，聚光科技旗下还拥有便携XRF、光电直读等原子光谱仪。

　　试剂耗材有力支持

　　2015年，聚光科技收购了上海安谱，并将其并入聚光实验室平台旗下。安谱能为用户提供包括试剂，标准品、耗材在内的全方位服务。可以说，聚光平台可以为用户提供一站式的良好体验。“这些是其他只提供原子荧光产品的厂商所无法比拟的。”寿淼钧说，“另外吉天在很早就开始布局样品前处理仪器的研发，为样品检测提供全套的前处理方案。”

国际化尚需努力

　　“液相色谱与原子荧光联用技术日趋成熟，应用案例也在不断丰富，但是实际操作还有些繁琐，实验人员需要专业培训，将来的发展方向一定是朝着简易化、自动化、智能化发展，具体应用领域还要看市场需求，产品跟着市场走符合事物发展的一般规律，可以确信一点，形态分析仪的应用领域将不仅限于食品和环境领域。”寿淼钧说。

　　而对国人来说，作为唯一由中国人研发并实现商品化的大型分析仪器，大家也希望，原子荧光能更进一步，走向国际市场。

　　“很多发展中国家的实验室里已经出现了吉天原子荧光的身影。”寿淼钧说，他介绍，原子荧光一直没有进入国际领域有其深厚的历史因素和技术因素，国际上早先对原子荧光技术探索的失败案例给原子荧光技术套上了沉重的历史枷锁，难以攻克部分元素检测的技术难点又为原子荧光登上国际舞台蒙上了技术阴影，原子荧光技术与原子吸收技术和原子发射技术一样，只是一种检测技术，本身并不存在致命的缺陷，作为一种“小而精”的专属性仪器，氢化物发生法原子荧光光度计有其存在的社会基础和经济基础。

　　“今后是否能进入发达国家，这个问题就留给时间来论证。我们需要做的就是在原子荧光现有成绩的基础上不断创新，集众行业之力，摒弃‘唯进口论’的思想，推动原子荧光新变革。”寿淼钧说。