SPIMS：VOC在线监测质谱 快速判定污染肇事元凶
【导语】天津危化品库爆炸，美国化工厂的爆炸，人们在深刻反思消防和危化品管理后，还有一个更深层次的问题萦绕脑际，那就是对化工园区污染物排放和泄露的管理。爆炸是问题累积的一次集中释放，而遍布中国近500个主要化工园区，它们的超标排放会引起周边居民区的一系列恶臭、环境污染等问题。应对这些问题，我国出台了挥发性有机物（VOCs）的排放标准，但目前多是采样后送到实验室去检测，无法做到实时、在线连续监测，不能快速有效地预警和溯源，无法判定污染来源于哪家企业，为执法带来了难题。不久前在深圳召开的2015中国环境科学学会年会上，分析测试百科网记者采访了禾信公司的高伟，他介绍了一种新型的SPIMS在线质谱技术，可以实现VOCs的在线监测、预警和溯源，有望解决上述难题。
什么是VOCs？
VOCs是指挥发性有机物（Volatile Organic Compounds），它具有易挥发、易燃易爆、致癌、有毒、成分复杂等特性，对人体健康具有较大的危害。按照世界卫生组织的定义为：沸点在50℃-250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。美国联邦环保署（EPA）定义的VOC强调其为：挥发和参加大气光化学反应的有机化合物。按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。
VOCs的特点为：
（1）来源广。主要来自工业工厂废水废气的排放、汽车尾气排放、生物物质和石油燃烧、化学物质腐化、垃圾焚烧、扬尘等。挥发性有机物主要存在于大气、水、土壤、室内、车内、家具中，这些都与人们的生活息息相关。
（2）活性强，VOCs排放到空气中后，会通过光化学反应导致臭氧浓度升高，和PM2.5生成也密切相关。
（3）对人体危害大，刺激感官和其它粘膜，并有“三致”作用（致癌、致畸、致突变）。
我国VOCs的现状以及监测技术的挑战
我国的大气环境污染严重，而VOCs作为PM2.5等污染物的重要前体物之一，其具有成分复杂、来源广泛的特点，如果要治理，首先要排查现状，那么就要利用分析仪器进行检测，同时还要能够来源分析，找到污染源，然后才能对症下药进行治理。因此对于检测技术来说，面临的挑战是如何快速、无损的进行原位测量，同时能够实现源解析。
我国已制定了一批挥发性有机物含量标准，如《环境空气质量标准》、《地表水环境质量标准》、《室内空气质量标准》、《恶臭污染物排放标准》等。目前的检测技术有多种如：色谱法、光谱法、质谱法、色谱质谱联用、还有单一传感器等方法。在方法标准中，最常用的是色谱法，气相色谱质谱法以及吸附浓缩脱附-气相色谱质谱法，它们在室内、车内等较为封闭环境内的VOCs监测方面发挥了主要作用。但在敞开的环境中，这些方法面临的挑战是：
（1）速度慢，整个检测周期需要1到几天。
（2）数据不能实时反映现场情况。上述方法通常为实验室离线分析，而且需要经过采样、运输、前处理等过程；而部分VOCs的反应活性极高，容易在储存过程中发生变化，对测量结果造成偏差。
（3）很难做到来源解析。即使测定到了超标排放，但由于企业针对排放检查会采用一些“躲猫猫”的方式，所以很难从结果判定到底是哪家企业肇事，导致无法执法。
初步统计，2013年全国主要化工园区和以石油和化工产业为主的工业园区达到490余家。2014年，我国工业源VOCs排放量共计1637.72万吨，而这些主要来源于上述的化工园区。日益频繁的化工生产活动造成的VOCs环境污染，比如环境异味、恶臭、偷排漏排等已经引起很多周边居民的投诉，而且导致各种应急污染事件、事故频发。
今年，财政部印发《挥发性有机物（VOCs）排污收费试点办法》，将在10月1日起实施。《办法》率先将石化、印刷立为VOCs排污费征收试点行业，排污费由地方环保部门征收。如果全面推广办法，“排放测算是一个很大的问题”，根据什么技术手段来衡量排放量，哪种检测技术能够更为有效进行VOCs检测，且建立排放测算体系，这些都对现有技术都提出了更高的要求。
SPIMS：VOCs快速实时在线监测 让排污企业无处藏身
针对上述挑战，开发VOCs应急检测技术，实现快速实时在线监测成为必然的需求和发展趋势。对VOCs在线监测仪器有如下要求：
1）快速判断出化学危害物质的种类、浓度、污染的范围；
2）实现现场实时的监测；
3) 判断污染来源做快速源解析，判断哪家企业肇事。
禾信公司在2015中国环境科学学会年会上，展出了SPIMS挥发性有机物（VOCs）在线污染源识别质谱系统，并分别做“ 化工园区环境空气VOCs在线监测、预警、溯源技术”和 ”水体中VOCs在线监测、预警技术”的学术报告（http://ibook.antpedia.com/631/n/11665-n.html），引起与会者广泛关注。
VOCs快速识别系统的核心仪器：禾信公司SPIMS 1000质谱仪
VOCs快速识别系统原理
VOCs快速识别系统
从上图可见，禾信公司推出的VOCs快速识别系统由三个部分组成：（1）高性能质谱仪（SPIMS）；（2）污染源指纹数据库；（3）溯源模型系统，结合了BDS北斗卫星导航系统、GIS地理信息系统和气象参数（风速/风向/温度/相对湿度/气压五参数），可快速对污染进行溯源。
系统特点为：
- 膜进样接口实现VOCs富集
- 基于紫外光单光子电离技术软电离，产生VOCs化合物的分子离子峰，便于解谱
- 实时在线检测技术，对VOCs实现快速定性、定量检测
- 无采样损失，秒级响应速度，实现全谱图分析
- 建立溯源模型系统，可快速判定污染化合物“元凶”和肇事企业
- 机电稳定性好，满足外场及车载的监测要求
- 国内用户72小时现场维护
SPIMS系统的设计
SPIMS挥发性有机物（VOCs）在线污染源识别质谱系统紧紧围绕应用的挑战和难点，提供整套解决方案，仪器技术上，实现了高端的质谱技术，填补了国内空白；在化工园区污染源解析的整套应用解决方案方面，是国内外首创，真正解决了用户的难题，可以在各种应急事件中快速抓到肇事企业，为执法提供了可靠的依据。
各种VOCs检测技术的对比
| SPIMS | 在线色谱和在线GCMS | 离线技术（如GCMS） | 国外在线质谱技术 | 其它在线技术（如传感器或光谱） | |
| 速度 | 秒级 | 数分钟到半小时 | 数小时 | 秒级 | 秒级 |
| 实时在线 | 是 | 是 | 否 | 是 | 是 |
| 灵敏度 | ppb级 | ppb级 | ppb级 | ppb级 | ppb级 |
| 定性能力 | 利用TOF质谱较高的分辨能力，通过精确质量数定性。 | 色谱定性或质谱碎片定性 | 色谱定性或质谱碎片定性 | 半定性；不能区分同分异构体。 | 否；只能测总量，无法测定每个化合物 |
| 污染溯源系统 | 有，结合气象/地理参数等快速确定污染源，找到肇事者 | 无 | 无 | 无 | 无 |
| 后续维护成本 | 适中，国内用户72小时现场维护 | 较高；多为进口仪器 | 适中； | 较高；多为进口仪器 | 价格较低 |
应用举例：化工园区
SPIMS的应用领域非常宽广，如：工业有/无组织排放VOCs的在线监测；在线源识别；环境应急监测；挥发性与半挥发性污染物研究；汽车尾气排放检测；垃圾焚烧、渗滤液释放气体检测；工业生产排放污水废气在线监测；室内空气质量检测；香烟烟气气相组分在线监测；日用品释放气体检测；生物排放VOCs检测等。天津危化品库爆炸后，禾信公司在第一时间派出载有SPIMS的监测车到现场，并连续检测，汇报数据给环保部门。
这里，主要举例化工园区实时在线监测的一些实例。该类应用基于VOCs在线检测技术（SPIMS），对污染源进行数据收集，建立污染源数据库或称指纹谱库，结合数学模型算法，结合气象条件（五参数测试仪）、地理信息（GPS定位）等功能，可实时对未知敏感区域实现源解析，同时还可实现预警、预报功能。具体来说，应对的是化工园区及其周边环境恶臭、收到居民投诉，偷排漏排，应急事件等，能够及时发现到底是什么污染，来源在哪儿，到底是哪家企业肇事，治理后的效果怎样等一系列的现实问题。
一、建立化工园区污染源数据库（质谱指纹谱库）：每一家企业由于其生产工艺和最终产品的不同，其排放的VOCs会有差别，基于这一点可以为每个企业建立各自的排放质谱指纹库。
二、建立“指纹”比对的溯源模型：SPIMS1000的溯源软件可以将污染源质谱数据与敏感点质谱数据进行对比计算，利用核心算法进行回归分析，从得到的回归系数中可以体现每个污染源对监测点的污染程度的大小
三、结合气象和地理参数，生成溯源结果：主要考虑风向、风速、距离、位置等因素对监测点位的影响，设置各因素的影响因子结合到溯源系统当中让结果更加准确可靠。
四、给出最终的溯源结果。
综上所述，在化工园区的VOCs监测中，SPIMS可获得如下结果：（1）都有哪些污染物；（2）各污染物的浓度、及其随时间的变化如何？是否超标？（3）各家企业的贡献是多少？
化工园区VOCs在线实时监测功能示意
高伟随后举了几个实例。
广州龙光小区污染源解析
广州龙光小区居民经常去萝岗区投诉，拉横幅抗议甚至游行。因为小区常常闻到恶臭，持续了两年时间无法解决问题。环保部于是派禾信的SPIMS到现场做连续监测。监测的结果发现：（1）小区的VOCs谱图和8公里外的垃圾填满场VOCs谱图基本一致；（2）m/z 70和104（苯乙烯类）常见于塑料类产品，可能有电缆厂相关塑料生产企业；（3）VOCs并不是持续超标，而是有时侯低有时高，早起和傍晚浓度较高。这其实证明，如果用离线的方法是无法监测的，必须用实时在线的方法。
龙光小区的主要污染直指垃圾填埋场，70和104的质量数指示苯乙烯类污染，是另一家污染企业（电缆厂）造成，龙光小区的污染是一个复合污染
根据禾信SPIMS的监测结果判定：小区的污染是一个复合污染，垃圾填埋场为主要污染，电缆厂为次要污染。最终政府根据SPIMS监测结果，把垃圾填埋场往更远处迁移，根治了小区两年来的居民投诉难题。
其它实例
高伟还举例了江苏涟水县薛行化工园区7家企业的监测情况，如东化工园区用移动监测车对52家企业VOCs排放监测，上海化工园区监测、广州中海誉城恶臭投诉监测等实例。
在很多实例中发现一大共性，大多数化工园区都是阶段性排放，也许企业都有减排设备，但在晚上和凌晨都有高峰污染出现，这为监管部门提供了重点监控时间的指导。而在如东化工园区应用移动监测车的实例中，园区认为哪个工厂有潜在问题，就把监测车开到哪里去监测，因此应用SPIMS技术还对企业起到了很好的震慑作用。
应用举例：水中在线VOCs监测
杭州自来水污染事件
除了化工园区的气体排放VOCs监测，SPIMS还适用于水中在线VOCs监测。比如，2013-2014年杭州自来水异味事件中，当地环保部门用两个大罐矿泉水瓶采集了污染水样到禾信公司检测。经测试结果表明，当时苯系物、卤代烃的污染比异味元凶的污染要大，但民众对异味产生的感觉最大。通过禾信SPIMS质谱对各种污染物的初步列表筛选为GCMS的方法建立确定了方向，最终筛选出是邻叔丁基苯酚产生的异味。
质谱图指示出异味来源于邻叔丁基苯酚，但同时指示其它污染更高，只是人们对异味感受更大
SPIMS对守法企业是个福音
用SPIMS是用来找肇事企业的，那么企业是否能从中受益呢？高伟举了另一个例子非常有意思。有一个村庄B点投诉，怀疑上游企业偷排漏排，导致河流有味道。SPIMS到企业排污口A点和村庄B点测定，发现村庄的污染远远大于这家企业，说明10公里的中间河段有其他污染源存在，也为这家企业洗脱了罪名。
对某化工厂偷排的排查：其中A是企业排污口，B是村庄附近河流。谱图说明村庄附近河流的污染主要来源于A和B之间污染源。
如图所示，在A和B之间有其他排污口，并存在脉冲式的排放，该结果不仅帮助守法企业洗脱罪名，还给当地政府提供了决策依据。
SPIMS未来的市场量
据悉，禾信的SPIMS目前已有20余家用户在开展工作。从未来市场量来看，目前全国石油化工类化工园区490多家，粗略按每个化工园区建立一个固定站，同时配备一辆移动检测车，那么将产生接近1千台的需求量；另外各个地市的环保局，监测站，应急中心等单位，也都有百台的需求量。未来SPIMS系列仪器有数千台的国内市场需求。
国产质谱：围绕中国特色的应用做解决方案是个重要方向
据高伟介绍，2009年初，SPIMS项目的研发立项，原因有三点：第一，针对环境领域的目标市场丰富公司产品线，当时公司已经有在线PM2.5检测产品（SPAMS）和无机气体在线监测产品（EI-TOF）两款环境类产品，VOCs在线检测产品正好是补充；第二，VOCs和PM2.5是中国大气环境污染的两大问题，国内VOCs监测的市场需求量很大。第三，直接用质谱方法在线快速检测VOCs在国内是空白，没有技术，更没有此类产品，当时仅仅有实验室使用的PTR-TOF进口仪器。 立项后，硬件技术开发到产品化用了三年多的时间，至2012年推出产品；又用2年的时间结合实际应用开发了针对石化园区VOCs在线溯源模型和方法，2014年下半年建立了一套完整的VOCs在线监测及溯源的质谱系统。
目前SPIMS技术已经在多个化工园区得到推广应用，并获得用户好评；并没有用户感到“必须用外国质谱，国产不好用”等。这说明，围绕中国的特色应用开发包括质谱、方法、数据分析、整套溯源模型的应用解决方案，是让国产质谱能够广泛被用户接受和应用的一条光明道路。
而从禾信已经建立口碑的PM2.5实时在线源解析质谱SPAMS的发展来看，同样是走了这样一条路。希望对中国众多的质谱研发制造企业，和关注质谱研发的科技工作者有所启发。
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