原子吸收光谱法测定贵金属合金中的铬
摘 要：采用原子吸收光谱法测定CoCrPtSiO2、AuNiCr、NiPdCrBSi、NiCrB合金中铬含量，研究了影响铬测定的因素及其消除条件。结果表明，用盐酸-硝酸、氢氟酸密闭消解样品，高氯酸发烟驱除剩余氢氟酸，氯化铵或水合肼消除大量镍(II)、硅(IV)或金(III)的影响，用亚硫酸钠转化可将铬(VI)完全转化为高灵敏度的铬(III)；标准曲线线性范围0~6.00 μg/mL，检出限0.004 μg/mL；测定含量为5%~7%的铬，相对标准偏差0.82%~1.29%，加标回收率为93.34%~110.80%。
关键词：分析化学；原子吸收光谱法；贵金属合金；铬
中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2016)02-0065-05
Determinationof Chromium in Precious Metal-based Alloys
byAtomic Absorption Spectrometry
CHENWen, ZHAO Wenhu, JIN Yaqiu, MAO Duan, CHEN Guohua, LAI Lijun,
LIU Li
(State Key Laboratory of Advanced Technologies ofComprehensive Utilization of Platinum Metals,
Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming650106,China)
Abstract: Chromium contents in CoCrPtSiO2,AuNiCr, NiPdCrBSi, NiCrB alloy were determined by using atomic absorptionspectrometry, the interference from other elements in the determination wasinvestigated and the eliminating method was given. After the sample is transferredinto the aqueous solution with a mixture of hydrochloric acid, nitric acid andhydrofluoric acid, the remaining hydrofluoric acid in the sample is dispelledby using perchloric acid. And then Ni(II) and Si(IV) are removed by precipitation with ammonium chloride, whereasAu(III) is removed by reduction with hydrazine hydrate.
The conversion of Cr(VI)into Cr (III) gives rise to a final solution which will be submitted for AASmeasurements. The standard working curve is linear in the range of 0~6.00 μg/mLwith a detecting limit of 0.004 μg/mL. When
chromium content is between 5% to7% in the samples, the relative standard deviation can be less than 1.29%. Therecovery for standard addition ranges from 93.34% to110.80%.
Key words: analytical chemistry; AAS; preciousmetals alloys; chromium
CoCrPt基氧化物磁记录薄膜具有较好的独立磁性晶粒结构，成为最有希望实现高记录密度的材料[1]；AuNiCr、NiPdCrBSi、NiCrB等合金是现代国防高新技术应用中极为重要的焊料产品，这些产品对铬含量的测定有很高的要求。
铬的测定方法可分为化学分析方法和仪器分析方法两大类。化学分析方法常见的是硫酸亚铁铵滴定法[2-4]，但方法的选择性较低，受干扰元素的影响较大。仪器分析方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法、分光光度法和原子吸收光谱法等。电感耦合等离子体原子发射光谱法测定金合金、镍基高温合金中铬的含量[5-6]；铬的测定范围0.5%~15%；二苯碳酰二肼分光光度法可用于饰品中低含量的铬的测定[7]；火焰原子吸收光谱为单元素测定，方法准确度、灵敏度高，重现性好，设备运行成本低等优势，已用于测定钢铁[8]、红土镍矿[9]等中1%~17%的铬含量。
本文采用原子吸收光谱法测定CoCrPtSiO2、AuNiCr、NiPdCrBSi、NiCrB合金中的铬含量，对影响铬测定的因素及其消除条件进行研究。
1 实验部分
1.1 主要试剂和器皿
铬标准贮存溶液(1.000 mg/mL)：称取0.7070 g K2CrO7基准试剂，用水溶解后，转入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
干扰元素溶液为：钴标准贮存溶液、铂标准贮存溶液、硅标准贮存溶液、镍标准贮存溶液、金标准贮存溶液、钯标准贮存溶液、硼标准贮存溶液，以上均为有证标准贮存溶液，浓度是1.000 mg/mL。
盐酸(ρ=1.19 g/mL)；硝酸(ρ=1.40 g/mL)；高氯酸(ρ=1.68 g/mL)；盐酸-硝酸混合酸(3:1)；过氧化氢(30%)；亚硫酸钠溶液(50 g/L)；氯化铵；水合肼溶液(1+9)；聚四氟乙烯消化罐；聚四氟乙烯烧杯。所用试剂均为分析纯，水为超纯水。
1.2 仪器与装置
原子吸收光谱仪(Z-2300，日本日立)；铬元素空心阴极灯；精密分析天平(AB135-S，瑞士梅特勒)。
1.3 样品前处理
1.3.1 AuNiCr、NiCrB合金
称取0.1 g (精确到0.0001 g)合金粉试样，置于聚四氟乙烯罐中，加入10 mL硝酸、30 mL盐酸，密闭罐，置于烘箱中150℃保温12 h。试样溶解完全，开罐，将溶液转入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
分取5.0 mL AuNiCr溶液至100 mL烧杯中，蒸至湿盐状，加入2 mL盐酸，重复蒸湿盐状3次。加入50 mL水，盖上表面皿，加热至微沸，取下稍冷，摇动下滴加1 mL水合肼溶液，低温加热至溶液变澄清。取下烧杯，冷却至室温，加入6 mL 50 g/L亚硫酸钠溶液、2.0 mg的固体氯化铵，室温下溶解后，将溶液转入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。同时作试剂空白。
分取5.0 mL NiCrB溶液至100 mL烧杯中，补加50 mL蒸馏水，加入6 mL 50 g/L亚硫酸钠溶液、2.0 mg的固体氯化铵，室温下溶解后，将溶液转入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。同时作试剂空白。
1.3.2 CoCrPtSiO2、NiPdCrBSi合金
称取0.1 g (精确到0.0001 g)合金粉试样，置于聚四氟乙烯罐，加入10 mL硝酸，30 mL盐酸，5 mL氢氟酸，密闭罐，置于烘箱中150℃保温24 h。试样溶解完全，开罐。将溶液转入150 mL烧杯中，加入10 mL高氯酸，在150℃电炉上加热至溶液冒白烟，近干，重复3次。将溶液转入100 mL容量瓶中，盐酸-硝酸混合酸浓度不大于5%，用水稀释至刻度，混匀。分取5.0 mL溶液至100 mL烧杯中，补加50 mL蒸馏水，加入6 mL 50 g/L亚硫酸钠溶液、2.0 mg固体氯化铵，室温下溶解后，将溶液转入100 mL容量瓶中，保持盐酸-硝酸混合酸浓度5%以下，用水稀释至刻度，混匀。同时作试剂空白。
1.4 工作曲线的绘制
准确移取0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00 mL铬标准贮存溶液于100 mL容量瓶中，加入5 mL盐酸-硝酸混合酸，稀释至刻度，摇匀。采用原子吸收测定铬的含量，标准曲线线性相关系数r >0.9999。
2 结果与讨论
2.1 仪器工作条件选择
采用铬的最灵敏线(359.3 nm)测定时，不同灯电流下，吸光度值不同：灯电流过小，放电不稳定，光谱输出不稳定且强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，灵敏度下降，校正曲线弯曲。经实验，选定10 nA灯电流最佳。
狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接受的能量，光谱重叠干扰的几率小，可以允许使用较宽的狭缝，选择狭缝宽度为0.4 nm。
测定铬时因为气流很大，所以稳定区域一般较其他的元素高，燃烧器要稍微降低一些，选择燃烧器高度为9.0 mm。
铬属于中温元素，使用空气-乙炔火焰时，火焰状态对铬的测定影响很大，富燃火焰虽能增加灵敏度，但仪器的噪声也同样的增加，使测定重现性下降。为了兼顾测定的灵敏度和重现性，选取乙炔流量为1.5 L/min。最终选定的仪器工作条件列于表1。
表1 原子吸收光谱仪参数设置
Tab.1 Parametersettings of AAS measurements
条件 | 燃烧器 高度/mm | 波长/ nm | 狭缝 宽度/nm | 灯电流/ nA | 火焰 种类 |
参数 | 9.0 | 359.3 | 0.4 | 10.0 | 空气-乙炔 |
2.2 酸浓度和介质的选择
2.2.1 驱除氢氟酸的酸及其浓度的选择
由于CoCrPtSiO2、NiPdCrBSi的溶解中都需加入氢氟酸才能将试样溶解完全，但氢氟酸对仪器有很大的腐蚀性，所以需将氢氟酸除尽才能进行测定。试验表明，硫酸、高氯酸加热至冒白烟，重复多次，可以有效驱除氢氟酸。考虑到硫酸粘度大，易堵塞原子吸收仪进样毛细管；还会降低测定时溶液的提升量，对铬的测定有负干扰；且硫酸较难蒸发至近干。因此仅使用高氯酸赶除氢氟酸。用5 mL高氯酸冒烟至溶液近干，重复3次，可完全驱除氢氟酸，且2%的高氯酸对测定铬无影响。
2.2.2 测定酸介质及其浓度的选择
将铬标准贮存溶液加入Na2SO3转化价态后，分别实验了盐酸、硝酸、盐酸-硝酸混合酸等不同酸介质、酸度对测定铬的影响，结果如图1所示。
图1 不同酸浓度对2 μg/mL铬吸光度的影响
Fig.1 Influence of acid concentration on
the absorbance of 2.0 μg/mL Cr
由图1可见，随着盐酸、硝酸或盐酸-硝酸混合酸浓度的增加，铬的吸光度值均为先增大后降低。当盐酸超过5%或硝酸超过2%时，铬的吸光度值持续降低。
定量测定的结果表明，单一盐酸、硝酸介质时，铬标准曲线的线性相关度不高；当采用盐酸-硝酸混合酸介质时，线性相关系数达0.9999，符合测定要求。最终选用测定铬的酸介质条件为：盐酸-硝酸混合酸(3:1)+少量高氯酸，其中混合酸浓度为5%。
2.3 线性范围和检出限
图2为铬浓度与吸光度关系曲线。图2中，当铬浓度为0~6.00 μg/mL时，曲线拟合y=0.0568x +0.0005，相关系数r>0.9999，符合朗伯-比尔定律。当铬浓度>6μg/mL时，发生弯曲。其原因在于高浓度下同种原子间的碰撞突然加剧，原子之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽，吸光度减弱，光度曲线出现负偏离。故实验中铬标准极差溶液浓度不宜高于6 μg/mL。
按试验方法分别测定铬的试剂空白溶液11次，用3倍标准偏差除以标准曲线的斜率(0.0568)，得到钠的检出限为0.004 μg/mL。
图2 铬浓度与吸光度关系图
Fig.2 Relationship between the
