气-液色谱联合分析煤油共炼产物族组成
方案优势
HPLC作为一种较准确的油品烃族组成分析方法多年来一直受研究者关注。它是近年发展迅速的一种高效灵敏分离分析方法。流动相采用液态，分析基本不受温度控制，没有样品损失，不破坏样品组成，在高沸点重质油类化合物族组成分离分析方面有独到的优势。
采用标准
相关标准
方法/原理/步骤
实验过程
煤油共炼反应器条件：温度450℃；氢压4MPa；加温时间30 min；煤样、催化剂、渣油等详见后述；装料：100 g。
HPLC分析
分析条件：检测波长为254nm，流动相为己烷，流速为1. 0 mL/min。己烷萃取液分析：烷烃由示差检测器检测、芳烃系紫外检测，待1 - 5环芳烃色谱峰结束后，旋转“反冲“阀，非烃由色谱柱头反冲为一个整峰析出。
烷烃WS%以色谱外标法测定，计算公式如下：
式中WR- i%、Ai、Fi分别代表1 - 5环的各环芳烃及非烃含量、对应的色谱峰面积及定量因子(Fi )。
甲苯萃取液分析：将甲苯萃取液溶于己烷中，以重量法测定乙烷不溶物即沥青质含量，此含量的分母基数为净样品加甲苯，故以W P -I%表示；己烷溶液的HPLC分析同于前面所述。烷烃含量以WS - I%表示，芳烃(1环)的含量Wr - 1 - I%。这些仅是过渡值，待甲苯含量WI0%测定(GC分析)后再校正。对甲苯液的计算分两步：
第一步：Wr - 1 - I%的获得由下式，式中Ai、Fi的意义同于上式。
第二步系最终值的获得：以GC法获甲苯含量(占净样品及溶剂甲苯)，以WI0%(占总量)表示。沥青质、烷烃占净样品(不含甲苯，即最终测定值)以Wp - en%、WS - en%表示，其计算如下：
HPLC分析中，样品的1环的峰面积响应值包括溶剂甲苯及样品(净)本身的1环，净样中芳烃l环的沸点远高于甲苯的沸点，芳烃1环“应该对应”的响应值Al - n应该为：
芳烃及非烃占净样品的最终值计算：
式中的Wrl - en%、Fl为1环芳烃的最终值及定量校正因子，Ai、Fi为2 - 5环芳烃及非烃的原色谱峰面积及对应的定量校正因子。
GC分析载气：N2 60 mL/min；空气量400mL/min；尾吹H2 30 mL/min；程序温控：5 min达40℃，28 min达320℃，18 min达520℃。在GC分析中，因采用氢火焰检测器，烃类的定量校正因子为l，以峰面积内部归一法得甲苯含量(占净样品加溶剂甲苯)。
仪器设备
兰博series4060高效液相色谱仪；配有兰博示差检测器、紫外检测器；色谱分析柱：AP NH20.46 cm X 25 cm。兰博气相色谱仪，配有氢火焰检测器、色谱分析柱：酸性ChromoSorb单体，固定液为UCW982；0. 2 cm X 50 cm；煤油共炼反应器：25 mL管弹反应器配有密封、通气及沙浴装置。
结果与讨论
高分辩的HPLC/GC分离分析由于采用了高理论塔板数的分离柱、适宜的操作条件，各样得以高分辩的分离，典型分离谱图示于图1、图2。
图1 HPLC分离谱图
色谱条件：紫外检测器；
样品编号W133
峰序：1-一环芳烃；2 -二环芳烃；3 -三环芳烃；4 -四环芳烃；5 -五环芳烃；6 -非烃
图2 GC分离谱图
色谱条件：
样品编号W133；
峰序：1 -甲苯；2 -其余样品
烃族族组成与煤样、催化剂的选择的关联
在相同反应条件下，对汾西煤等担载与不担载催化剂的实施处理并跟踪分析，所获规律如下：
1、相同催化剂及担载量，不同煤样，所得产品的族组成不相同。例如，均为担载l% FeSO4加尿素的汾西煤、依兰煤、神木煤，所得烷烃含量分别为7.021、70.341、17.906，因此选择煤种是煤油共炼的主要前提。
2、相同煤样，不同催化剂，所得产品的族组成亦很不相同。例如汾西煤，担载催化剂分别为FeSO4、FeSO4 + Na2 S、NH4FeSO4、FeSO4加尿素时，所得烷烃含量分别0. 101%、0. 151%、4. 404%、7.021%。
3、种煤样加催化剂后，明显与原煤不同，产物中的非烃大幅度的提高。例如依兰煤被担载四种催化剂后，非烃的含量达4. 603%、13. 346%、18.311%、4. 376%。而其原煤仅为0. 992，催化剂的杂原子在共炼中参与了反应。
烃族组成与煤油共处理条件的关联
选山东某地的煤、河北省某炼油厂的催化裂化油(CCR)共处理，煤油比(r)为1/2、2/1，担载1%催化剂：FeSO4加尿素。气氛(g)、气压(MPa)、温度(t)与产物族组成的关联列于表，样品为甲苯抽提物。表l的结果表明如下几点：
1、油种类、担载催化剂固定时，煤油2结的比值(r)对产品族组成影响很大；例编号W133和编号W202的实验条件仅是"不同，分别为1/2及2/1，仅以绝对值偏差作计算统计，两产品八项偏差均值高达51.12%。
2、在煤油种类、比值及担载催化剂固定时，温度(t)参数，对产品族组成的影响也大。如W223、Wll3、W253与W133的实验仅是温度(t)参数不同，分别是375、425、450和400(℃)，以Wl33和W253比较，偏差均值达28.7l0%。
3、在煤油种类、比值、担载催化剂固定时，仅变动气氛(g)对产品组成的影响较小，W32和W142仅所用气氛(g)不同，分别为N2和H2，其偏差均值为12.896%
4、仅变动气压(p)参数，对产品组成的影响最小。
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