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三重四极杆气质联用法（TSQ 8000）测定白酒中16...（一）

2020.5.18

三重四极杆气质联用法（TSQ 8000）测定白酒中16种邻苯二甲酸酯类残留物

1.前言
邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类增加聚合物树脂的可塑性、增强制品柔软性的助剂，也是迄今为止产量和消费量最大的助剂种类，其中邻苯二甲酸酯类的使用最为广泛。邻苯二甲酸盐由于未聚合到塑料基质中，随着使用时间的推移，可由塑料中转移到环境中，造成污染。也可通过呼吸、饮食和皮肤接触直接进入人体，导致肝肾功能下降，具有致突变性、致癌性。全球已有很多国家通过立法限制使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，包括欧盟 REACH 法规和美国的《消费品安全改进法》等。

增塑剂在食品安全引起关注，首先是 2011 年 5 月起台湾食品中先后检出 DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP、DEP 等 6 种邻苯二甲酸酯类塑化剂成分，药品中检出DIDP。截至6月8日，台湾被检测出含塑化剂食品已达 961 项。6 月 1 日卫生部紧急发布公告，将邻苯二甲酸酯（也叫酞酸酯）类物质，列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单。

近段时间，白酒中检测出塑化剂的风波再次引起大家的关注，白酒添加塑化剂则有可能是为了让年份不够的酒液看起来好看，增加各种增粘剂可固化伪造粮食酒内的糖分，产生粘杯挂杯的效果。但同时也有可能是白酒产品中的塑化剂属于特定迁移，主要是生产或包装过程中与塑料制品接触，塑化剂被酒精溶出所造成的。

目前国内颁布了 GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》的检测方法。本实验在此标准基础上，进行优化，采用水浴加热去除乙醇后，正己烷提取，采用赛默飞世尔科技全新一代三重四极杆气相色谱质谱联用仪（TSQ 8000）分析检测白酒中 16 种邻苯二甲酸酯的方法。通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度。

2.实验部分
2.1 仪器和试剂
质谱仪 : TSQ 8000 质谱仪 ( 赛默飞世尔科技，美国 )；
气相色谱仪：Trace1310 GC 配 AI l310 自动进样器 ( 赛默飞世尔科技，美国 )；
色谱柱 : TR-PesticideII 30 m* 0.25 mm* 0.25 µm 毛细管色谱柱（带 5 m 预柱）；
试剂：正己烷，农残级；
白酒：自购于超市。

2.2 仪器方法
气相方法：
柱温箱：60ºC 保持 1 min，以 20ºC/min 升至 220ºC，保持1 min，再以 5ºC/min 的速率升至 280ºC，保持 3 min；
进样口：不分流进样，不分流时间：1 min，衬管：惰性不分流（货号：453A1925），进样口温度为 250ºC；载气：恒流，1 ml/min；
传输线：280ºC

质谱方法：
离子源温度为 250 ºC，采用 Acquisition-Timed 方法，SRM扫描，具体检测离子对如表 1 所示：

3. 实验结果分析
3.1 全自动二级质谱条件的优化（Auto-SRM）
在气相色谱－三重串联四极杆质谱联用检测过程中，为了保证定性和定量的准确，必须对待测物的离子对（母离子和子离子）、碰撞能量、扫描时间、驻留时间及监测反应离子的数目等一系列质谱参数进行优化，以期达到最佳的灵敏度。使用TSQ 8000 气质联用仪，可采用特有的 Auto-SRM 模式，可全自动完成所有化合物的二级质谱参数优化，并自动给出碰撞能量优化结果，简单直观，如图 1 所示，大大节省了分析时间。

本实验在固定色谱条件下，通过优化后的仪器参数，样品色谱图与标准物质色谱图比较，保留时间相对偏差不超过标准物质±2.5％；采用多离子对定性，相对离子丰度最大允许偏差不超过 ±20％，确保了定性的准确度。

3.2 色谱分离结果
由于溶剂中可能含有邻苯二甲酸酯类物质，所以每次做样前我们都做了溶剂对照，以便排除溶剂中的干扰效应，摒除假阳性结果。由于 16 种邻苯二甲酸酯的离子对信息有一些比较相似，所以我们选择了分离度比较好的弱极性色谱柱，从而保证了 16种邻苯二甲酸酯在色谱上得以分离，使定性定量更加准确。16种邻苯二甲酸酯色谱分离情况如图 2 所示：