非皂化萃取分离稀土、钍、氟过程机制及调控技术研究
氟碳铈矿是世界上储量最大的稀土矿物,也是目前开采量最大的稀土矿产资源,全球约70%的稀土产自氟碳铈矿。氟碳铈精矿中含有8-10wt%氟以及0.2-0.3wt%的放射性元素钍,针对目前氟碳铈矿冶炼分离过程存在伴生资源钍、氟浪费与环境污染问题,本文开展了复杂硫酸稀土体系中HEH(EHP)(P507)萃取分离铈、钍、氟新技术应用基础研究。探明了酸性磷类萃取剂HEH(EHP)对钍(Ⅳ)和氟(Ⅰ)元素的萃取机理及平衡规律；配位洗氟过程中氟(Ⅰ)、铈(Ⅳ)和钍(Ⅳ)的分布规律,以及H2O2-HCl还原反萃铈(Ⅳ)与H2SO4反萃钍(Ⅳ)过程；指导完善了氟碳铈矿处理过程中综合回收钍、氟的绿色冶炼分离工艺,并进行了工程化试验研究。以氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸出得到的含氟、钍、铈硫酸稀土溶液为原料,采用HEH(EHP)萃取分离回收铈、氟和钍。萃取过程中F(Ⅰ)分别与Ce(IV)、Th(IV)形成[CeFx]4-x、[ThFx]4-x配合物,更易于被HEH(EHP)萃取进入有机相中,从而实现与RE(Ⅲ)的分离；负载有机相中的F(Ⅰ)采用Al(Ⅲ)配位洗涤使其进入水相,并以冰晶石产品形式回收；负载有机相再采用H2O2-HCl还原反萃回收Ce(Ⅳ),最后采用硫酸反萃回收Th(Ⅳ),获得纯度为99.95%的CeO2产品以及纯度为99.5%的ThO2产品,避免了危废物氟、钍排放造成的环境污染问题,实现了伴生资源的综合利用。 氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸取液经HEH(EHP)萃取分离回收铈、氟和钍后,萃余液三价稀土硫酸溶液经转型为氯化稀土后进行分离提纯。由于稀土离子价态相同以及相近的离子半径,其化学性质相近,不同稀土离子间分离系数极小,导致稀土元素间分离难度极大,是目前最难分离元素之一,仅次于同位素间的分离。目前稀土分离提纯主要采用酸性萃取剂进行萃取分离,而传统工艺均须采用氨水或碳酸氢铵等无机碱对萃取剂进行皂化处理,以提高有机相中稀土负载量,该过程成本高、污染重。针对课题组提出的非皂化萃取分离稀土新技术,本文开展了非皂化萃取分离稀土元素过程研究,探明了HEH(EHP)、Cyanex272及其混合萃取剂在盐酸介质中对三价稀土元素的萃取机理及协同效应,确定协萃配合物的组成与结构；揭示了稀土浓度梯度控制以及碳酸稀土、钙镁碱性化合物等调节萃取水相平衡酸度的非皂化萃取分离过程,掌握了不同非皂化萃取分离体系萃取稀土离子的行为规律；指导并完善了HEH(EHP)-HCl体系稀土浓度梯度控制技术、萃取过程水相平衡酸度调控技术,为稀土非皂化萃取分离提纯工艺提供理论依据与技术指导。并在江苏国盛稀土公司利用稀土浓度梯度及平衡酸度调控技术,进行了盐酸体系中采用不皂化的HEH(EHP)进行了Gd/Tb分离的工程化试验研究,替代了传统的氨皂化萃取分离工艺,从源头消除氨氮废水污染,并大幅度降低了生产成本,实现了稀土绿色分离提纯。
