微波消解使用的酸

　　微波酸消化指南

　　用在微波消化方面的绝大多数试剂介绍

　　主要二类酸消化试剂：

　　1， 非氧化性酸：盐酸，氢氟酸，磷酸，稀硫酸，稀高氯酸。

　　2， 氧化性酸：硝酸，热浓盐酸，浓硫酸，过氧化氢。

　　硝酸：

　　硝酸有下列特性：

　　1， 在65%浓度时，沸点120℃。

　　2， 小于2M时，氧化性差，随反应温度升高，浓度升高，其氧化性增加。

　　3， 对大多数有机基体有典型的氧化反应式

　　4， 它能溶解除金、铂及铝、硼、铬、钛和Zr锆以外的大多数金属，形成可溶解性硝酸盐。

　　5， 有些金属需要混合酸或稀硝酸。

　　6， 常混用双氧水、盐酸和硫酸。

　　7， 可用在高纯样品的痕量分析中。

　　如图压力控制25bar温度在225℃

　　过氧化氢：

　　过氧化氢是一种氧化性试剂，通常加到硝酸中混合使用，它减少氮气生成和升高温度加速有机样品的消化。典型混合比4:1（硝酸：过氧化氢）

　　盐酸：

　　1， 在含20.4%HCL溶液，沸点110℃

　　2， 可利用38%浓度盐酸。

　　3， 它溶解弱酸盐，如碳酸盐/磷酸盐，大多数金属盐，除AgCl,HgCl,TiCl 。

　　4， 过量氯化氢能改进AgCl的溶解性，转换为AgCl2。

　　5， 广泛用在铁合金行业。

　　6， 它不溶解Al,Be,Cr,Ti,Sn,Zr（锆），Sb,的氧化物；硫酸钡，硫酸铅，氟化物，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆。

　　压力控制25bar,温度205℃。

　　硫酸：

　　硫酸特性，

　　1， 硫酸沸点340℃，浓度98%，超过 TFM容器的最高工作温度。

　　2， 细心监视反应，防止容器损坏。

　　3， 它通过脱水来破坏有机组织。

　　4， 许多硫酸盐是不可溶解（Ba,Sr,Pb）

　　在300℃（仅1分钟）时，压力无任何增加，我们推荐用硫酸时，带准确温度控制。

　　氢氟酸：

　　氢氟酸特性：

　　酸消化：在浓度40%时，沸点为108℃；无氧化性，强的络合性；用于消化矿石、金属矿、土壤、岩石和包含硅的植物；主要用于分解二氧化硅；常常加入硝酸或高氯酸混合使用。

　　蒸发和浓缩：溶解后，许多分析需要去除氢氟酸，以防止仪器损坏或溶解不溶性氟化物；许多元素如As,B,Se,Sb,Hg,Cr可能易挥发。

　　络合性：为了从溶液中除去氢氟酸，加入硼酸；10-50倍的硼酸加强反应速度。

　　微波加热压力控制25Bar,温度结果240℃。

　　高氯酸

　　高氯酸特性：

　　在72%浓度时沸点203℃；热和浓的酸有强的氧化性；和有机组织反应快速，有时会危险；通常和硝酸一起消化控制有机组织；除高氯酸钾外，所有高氯酸盐是可溶的；在封闭的容器中，高氯酸于245℃时分解，它依赖产品产生的气体和巨大的压力。

　　警告：使用高氯酸特别小心，不要用于有机材料，无机时，使用温度不要超过200℃，体积不要超过总体积20%。（如100ml容器中不要超过20ml）

　　王水：

　　王水的特性：盐酸/硝酸=3/1；加热时，产生一氧化氮和氯气；它必须当场配制当场使用。它能溶解贵金属。

　　注意：压力控制25bar温度控制200℃。

　　微波消解试样的方法

　　建立对一种试样的微波密闭消解方法，要从三个方面着手考虑与选择：

　　1. 样品的称祥量

　　2. 分解试样所用酸的种类及用量

　　3. 微波加热的功率与时间（压力与温度的设置）

　　在考虑上述问题时，我们必须对试样要有所了解。因为试祥在微波场中吸收微波的能量、升温的快慢、产生压力的大小以及发生的化学反应的速度和程度都和试样的组成、浓度、性质有关。

　　因此在建立微波消解方法时，首先要对试样的性质有所了解，收集有关信息。如（1）样品基体的组成和化学性质；（2）待测元素的性质及含量的估计；（3）有关此类样品的分解方法、文献报导、工作经验，尤其是密闭消解的应用。

　　1. 样品的称样量

　　我们在考虑称样量时，首先考虑后面的检测方法。是用化学法、AAS法、ICP-AES法还是其他方法。各种测定方法有不同的灵敏度和检测限。要求消解定容后的浓度要高于检测限。一般高于检测限几倍，几十倍更好，RSD 就更小。同时还要考虑祥品的均匀性和代表性，这将影响检测结果的准确性。上述两方面都希望称样量不能太小，要多一些好。用微波消解还有一方面要考虑。从安全性来说，称祥量要少些好，因为试样与酸在密闭系统中，反应产生的气体压力增大。样品量越多、产生的气体多，压力就大。如果反应很激烈，产生的气体非常快，使压力瞬间增大，就有引起爆炸的危险， 所以要限制称样量。通常无机样品称样量为0.2 ~ 2 克，有机样品为0.1 ~ 1克。当然，还要看密闭消解的溶样罐的容积大小，罐大的称样量可多些。当加入酸后最初反应很激烈，产生气体较多时，为了安全，可以先在常压下反应，待反应平缓后再放入微波炉中消解。

　　2. 消解所用酸的种类和用量

　　消解试样的目的是通过试样与酸反应把待测物变成可溶性物质。如金属元素变成可溶性盐，成为离子状态存在于溶液中。酸的用量以完成反应所需量即可。

　　消解试样使用最广泛的酸是HNO₃、HCl、HF、HClO₄、H₂O₂等。这些都是良好的微波吸收体，它们在微波炉中的稳定性、沸点和蒸汽压以及与试样的反应，我们都应清楚,这个在AAS论坛专门有相关的帖子讨论。

　　微波消解试样时要注意以下几点：

　　（1）试祥添加酸后，不要立即放入微波炉，要观察加酸后试样的反应。如果反应很激烈：起泡、冒气、冒烟等，需要先放置一段时间，等待激烈反应过后再放入微波炉升温。因为反应激烈的情况下将盖盖上，密闭微波加热，容易引起爆炸。对加酸后初期反应很激烈的试样，一次加酸的量不要太多，可将酸分几次加完。对于有的样品，可将酸加入试样中浸泡过夜，待到次日再放人微波炉中消解，效果会更好。

　　（2）对于硫酸、磷酸等高沸点酸应在低浓度以及严格温控的条件下使用。

　　（3）应尽量避免使用高氯酸。

　　（4）由样品和试剂组成的溶液总体积不要超过20 mL。

　　（5）对具有突发性反应和含有爆炸组分的样品不能放入密闭系统中消解。如：炸药、乙快化合物、叠氮化合物、亚硝酸盐等物质。

　　以上对消解所用酸的种类及性质作了介绍，下面介绍第三个内容。

　　3. 微波加热的功率与时问

　　分解试样所需的能量取决于样品的用量、组成、试剂（酸）的种类及用量、容器的耐压耐温能力以及炉内样品的个数。炉内样品个数多， 所需的微波功率大、时间长。密闭体系中介质的离子强度和极性决定了加热速度，离子强度大，体系升温快。在微波溶样时，可采用预消解把样品组成中一些低分子的有机物、还原性强的有机物、具挥发性的物质在常压下先与酸反应或采用阶梯式升高加热功率的方法。避免因反应过于剧烈或分解产生大量的气体（如硝酸被分解成NO₂ 等）而使压力骤升。实际使用时，先用低档功率、低档压力、低档温度，用短的加热时间，观察压力上升的快慢。经几次实验，当了解了消解试样的特性，方可一次设置高压、高温和长的加热时间。只要根据上述所介绍的方法, 选择合适的消解条件,各种试样都能在短的时间内消解好。

　　微波消解的原理

　　1. 什么是微波

　　微波是一种电磁波，是频率在300MHz—300GHz的电磁波，即波长在100cm至1mm范围内的电磁波，也就是说波长在远红外线与无线电波之间。微波波段中，波长在1-25cm 的波段专门用于霄达，其余部分用于电讯传输。为了防止民用微波功率对无线电通讯、广播、电视和雷达等造成干扰，国际上规定工业、科学研究、医学及家用等民用微波的频率为2450 土5OMHz。因此，微波消解仪器所使用的频率基本上都是245OMHz，家用微波炉也如此。

　　2. 微波的特性

　　（1） 金属材料不吸收微波，只能反射微波。如铜、铁、铝等。用金属（不锈钢板）作微波炉的炉膛，来回反射作用在加热物质上。不能用金属容器放入微波炉中，反射的微波对磁控管有损害。

　　（2） 绝缘体可以透过微波，它几乎不吸收微波的能量。如玻璃、陶瓷、塑料（聚乙烯、聚苯乙烯）、聚四氟乙烯、石英、纸张等，它们对微波是透明的，微波可以穿透它们向前传播。这些物质都不会吸收微波的能量，或吸收微波极少。物质吸收微波的强弱实质上与该物质的复介电常数有关，即损耗因子越大，吸收微波的能力越强[2]。家用微波炉容器大都是塑料制品。微波密闭消解溶样罐用的材料是聚四氟乙烯、工程塑料等。

　　（3）极性分子的物质会吸收微波（属损耗因子大的物质），如：水、酸等。它们的分子具有永久偶极矩（即分子的正负电荷的中心不重合）。极性分子在微波场中随着微波的频率而快速变换取向，来回转动，使分子间相互碰撞摩擦，吸收了微波的能量而使温度升高。我们吃的食物，其中都含有水份，水是强极性分子，因此能在微波炉中加热。下面，我们可以进一步理解微波消解试样的原理。

　　3. 微波消解试样的原理

　　称取0.2克-1.0克的试样置于消解罐中，加入约2mI的水，加人适量的酸。通常是选用HNO₃、HCI、HF、H₂O₂等，把罐盖好，放入炉中。当微波通过试样时，极性分子随微波频率快速变换取向，2450MHz的微波，分子每秒钟变换方向2.45×10⁹次，分子来回转动，与周围分子相互碰撞摩擦，分子的总能量增加，使试样温度急剧上升。同时，试液中的带电粒子（离子、水合离子等）在交变的电磁场中，受电场力的作用而来回迁移运动，也会与临近分子撞击，使得试样温度升高。这种加热方式与传统的电炉加热方式绝然不同。

　　（1）体加热。电炉加热时，是通过热辐射、对流与热传导传送能量，热是由外向内通过器壁传给试样，通过热传导的方式加热试祥。微波加热是一种直接的体加热的方式，微波可以穿入试液的内部，在试样的不同深度，微波所到之处同时产生热效应，这不仅使加热更快速，而且更均匀。大大缩短了加热的时间，比传统的加热方式既快速又效率高。如：氧化物或硫化物在微波（2450MHz 、800W）作用下, 在1min内就能被加热到摄氏几百度。又如Mn0₂ 1.5 克在650W微波加热1min可升温到920K，可见升温的速率非常之快。传统的加热方式（热辐射、传导与对流）中热能的利用部分低，许多热量都发散给周围环境中，而微波加热直接作用到物质内部，因而提高了能量利用率。

　　（2）过热现象。微波加热还会出现过热现象（即比沸点温度还高）。电炉加热时，热是由外向内通过器壁传导给试样，在器壁表面上很容易形成气泡，因此就不容易出现过热现象，温度保持在沸点上，因为气化要吸收大量的热。而在微波场中，其“供热”方式完全不同，能量在体系内部直接转化。由于体系内部缺少形成气“泡”的“核心”，因而， 对一些低沸点的试剂，在密闭容器中，就很容易出现过热，可见，密闭溶样罐中的试剂能提供更高的温度，有利于试样的消化。

　　（3）搅拌。由于试剂与试样的极性分子都在2450MHz电磁场中快速的随变化的电磁场变换取向，分子间互相碰撞摩擦，相当于试剂与试样的表面都在不断更新，试样表面不断接触新的试剂，促使试剂与试样的化学反应加速进行。交变的电磁场相当于高速搅拌器，每秒钟搅拌2.45×10⁹ 次，提高了化学反应的速率，使得消化速度加快。由此综合，微波加热快、均匀、过热、不断产生新的接触表面。有时还能降低反应活化能，改变反应动力学状况，使得微波消解能力增强，能消解许多传统方法难以消解的样品。

　　由上讨论可知，加热的快慢和消解的快慢，不仅与微波的功率有关，还与试样的组成、浓度以及所用试剂即酸的种类和用量有关。要把一个试样在短的时间内消解完，应该选择合适的酸、合适的微波功率与时间。