石墨炉原子吸收光谱法的质量控制是一个复杂的过程。由于仪器设备运行状态不佳，分析者的操作不熟练，测量时周围环境的变化，以及纯水、试剂、电源的稳定性等因素的影响，都会使分析结果产生误差。

　　石墨炉原子吸收光谱法的质量保证就是把分析工作中的误差减少到一定的限度，以获得准确可靠的分析结果。现将在原子吸收光谱法检测过程中化学试剂和实验用水的选用;器皿、容器选择、标准溶液的配制、样品制备、仪器条件等几个环节的质量控制措施的心得体会总结如下。

　　1.化学试剂和实验用水的选择

　　选择化学试剂和实验用水是做好原子吸收光谱法的良好开端。分析测定时，试剂空白的大小直接影响测定结果的准确性和复现性。因此，实验时应该把试剂空白降到可以忽略。所以在原子吸收实验中，在条件允许下，选择超纯水，其次无机酸的纯度也是试剂空白的一个重要因素，尽量使用优质酸或纯酸。我们曾在实验中发现消化出的食品样品的铅含量均很高，随即对样品进行复测，但结果仍然很高。因为是所有的样品铅含量均高，我们对分析结果产生怀疑，开始认真查找原因。最后我们发现是我们所用的硝酸的空白值过高所致。通过此次事例，提示我们理化检测在日常工作中应特别注意对化学试剂的验收工作，以确保检测质量。

　　2. 器皿、容器的选择

　　洁净的容器是做好原子吸收光谱法的重要条件。其次,容器对分析结果的影响主要为表面吸附。因此，实验应选用合适的容器，特别对痕量分析，有条件的实验室应选用特隆，聚乙烯材料的容器。对选用石英玻璃管要注意内壁是否有磨损。通常国内实验室为硝酸(1+5)泡一次后,纯水清洗就使用。我们一般先用硝酸(1+5)泡24小时，直接用纯水清洗后晾干，再用硝酸(1+5)泡24小时，直接用纯水清洗后晾干后使用。容器经过这样处理后，实验取得良好的效果。同时注意所用的硝酸溶液要及时更新。

　　3.标准溶液的配制

　　样品的测定值应该落在标准曲线的线性上。标准溶液的吸光度值为0.1-0.6之间.标准曲线为4-6个点,重复读数2次以上.标准溶液使用液应现配现用,选择溶剂应与样品溶剂匹配。根据不同的元素应选用不同的曲线校准方法。例如，我们做镉的标准曲线时，吸光度大于0.3A后，标准曲线向X轴方向弯曲，这时，我们不必强用线性校准，而是选用二次曲线或其他方法校准。

　　4.样品制备

　　样品的取量要合适,取样量根据样品的含量来定。一般情况我们通过预实验知道样品的大概含量后确定样品的取量和定容体积。在考核中，我们一般控制样品的吸光度值在0.2A左右，这个吸光度值稳定，精密度高，测量容易。样品的酸度一般控制在0.1mol/L(0.6%)以下。酸度过大，会影响检测的灵敏度。

　　5.仪器条件

　　5.1石墨管的选用

　　石墨炉法需要根据待测元素及样品选择适合的石墨管。石墨管一般有三种，普通石墨管、涂层石墨管，平台石墨管。普通石墨管适用于一些原子化温度底的元素测定。涂层石墨管适用于一些原子化温度高的元素。平台石墨管使用于一些基体复杂的样品如生物样品。在测定一些元素，往往要在石墨管外表面添加一层膜，来达到很好的灵敏度和检出限,同时延长了石墨管的使用寿命。在我们日常工作中常用到的石墨管是普通石墨管和涂层石墨管。普通石墨管在测定一般食品和生活饮用水中的铅和镉，都能达到良好的灵敏度和精密度，但对于灰化温度高的元素，如测定生活饮用水中的铝，铜时，灵敏度会差很多和精密度不能达到良好的要求。

　　5.2升温参数的选择

　　在石墨炉分析中，石墨炉的升温参数在整个分析中起着极为重要的作用。做好灰化温度和吸光度关系曲线图，原子化温度和吸光度关系图及背景吸收和吸光度关系图尤为重要，从中我们可以找到最佳的升温参数。在处理一些基体复杂的样品时选好升温参数更为重要。

　　5.3 仪器进样

　　石墨炉原子吸收光谱仪一般都是自动进样。在实验过程中要控制好进样的质量，包括进样量的大小和进样管的进样深度。进样要保证进样完全和灵敏度，所以在进样量为20uL时，一般建议进样深度为离石墨管内壁底部剩三分之一左右。具体的进样深度由进样量来决定。有时，因为进样管不够干净，测定粘稠大的样品时常使样品沾在进样管上而使进样不完全，吸光度下降;所以我们要注意清洁进样管的内外壁。在直接测定尿中铅时，我们常常遇到这种情况,影响测定结果。

　　6.平行测定

　　由于测定过程中无法避免随机误差，而随机误差大又会导致成为大的测定误差。要减少测定中的随机误差，增加同一份样品的测定次数是非常有效的措施。

　　7.加标回收

　　加标回收是指向样品中加入一定量的待测物质，然后与样品同时进行前处理和测定，观察加入的待测物能否定量回收。考核样品分析中加标回收尽量接近100%。加标回收的作用是样品前处理是否合格,测定中是否存在干扰。加标回收接近100%也不能代表考核结果完全准确无误 。它不能检查标准物质本身所带来的误差,不能检查加和性干扰,如背景吸收。所以，作好加标回收的同时还要采用其他质量控制手段才能更好地做好样品检测。加标量应尽量与样品中被测物的含量相近，加标后的测定值不得超过方法的检测上限。我们在2006年测定考核盲样(白酒)中铅时，用磷酸二氢氨做基体改进剂所得的回收只有60%左右，我们认真查找原因后发现测定中存在干扰。之后，我们改用其他基体改进剂，调好仪器条件，测定样品的回收在95%左右。

　　8.标准加入法

　　标准加入法是一种消除干扰的一种方法。本法不足之处是不能消除背景干扰，所以只要消除背景干扰才能得到待测样品的真实含量，否则结果会偏高。当样品中基体含量高而成分不详或变化不定时，很难配制成与样品基体相似的标准，这是必须采用标准加入法。将试液的标准曲线斜率和待测元素的工作曲线斜率比较，可知基体效应是否存在。一是试液的标准曲线斜率大于待测元素的工作曲线斜率，表明基体存在增敏效应;二是试液的标准曲线斜率小于待测元素的工作曲线斜率，表明基体存在抑制效应，三是试液的标准曲线斜率等于待测元素的工作曲线斜率，，表明无基体效应。

　　使用标准加入法要注意几个问题，该方法仅适用于吸光度和浓度成线形的区域，校准曲线应是通过原点的直线。为了得到较好的外推结果，至少采用四个点。首次加入的浓度最好与待测元素的浓度大致一样。标准加入法只能消除物理干扰和轻微的与化学无关的化学干扰，因为这两种干扰只影响校准曲线的斜率而不会使校准曲线弯曲，与浓度有关的化学干扰，电离干扰、光谱干扰以及背景吸收干扰，利用标准加入法是不能克服的。一般生物材料的检测都用到标准加入法。

　　9.标准样品的选择

　　选择基体和浓度相似的标准参考物质同步进行分析，这是最好的质量控制方法。所以我们要通过多种途径去了解标准样品，购买标准样品，选择好标准样品。

　　原子吸收光谱法是一种相对测量法，必须采用校准的方法来获得未知样品中待测元素的浓度。校准方法是否准确，取决于待测元素在分析样品和校准溶液中是否具有完全相同的分析行为。一旦由于样品中的共存物影响了待测元素的分析行为，使之不同与校准溶液中该元素的行为，则可能使完全相同浓度的溶液给出不同的吸收值，引起干扰。

　　如果对干扰不够重视，未采取相应的消除措施，往往使测定结果不准确。在原子吸收光谱分析中，常采用标准加入法来抵消干扰，减少分析误差。然而，如果对标准加入法应用不慎，将会引起严重的分析误差，本文将对该法的局限性作一探讨。

　　1、标准加入法的基本原理

　　校准加入法是将不同量的标准溶液分别加入数份等体积的试样溶液之中，其中一份试样溶液不加标准，均稀释至相同体积后测定(并制备一个样品空白)。以测定溶液中外加标准物质的浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标对应作图，然后将直线延长使之与浓度轴相交，交点对应的浓度值即为试样溶液中待测元素的浓度。在原子吸收分析时，用标准加入法一般须满足三个条件：第一，待测元素浓度从零至最大加入标准浓度范围，必须与吸光度值具有线性关系，并且标准曲线通过坐标原点。第二，在测定溶液中的干扰物质浓度必须恒定。第三，加入标准物质产生的响应值与原样品中待测元素产生的响应值相同。

　　2、标准加入法的存在的一些问题

　　2.1.浓度的估计和测定的浓度范围

　　在标准加入法中，为获得准确的结果和较好的精密度，要求加入标准的浓度系列为样品中待测元素的一倍到数倍。为了确定往样品中加入标准的浓度，就必须估计样品中待测元素的浓度，这使得该操作难以自动化。例如，茶叶消化样中铅的浓度范围为0.005~0.08mg/ml，如果用一种固定的加入量来对待不同的茶叶消化样容易导致结果误差大。

　　响应值与浓度间的线形关系是标准加入法能够成立的基础。在标准加入法中，要求加入标准的浓度系列为样品中待测元素的一倍到数倍，所以可分析的最高浓度只有标准曲线法的1/2~1/5。有研究表明，假定原子吸收法的线形范围为0~200个单位，如果要求标准加入法的测定相对标准偏差不得超过5%，那么可用的分析范围为5~40个单位。这比标准曲线法的测定范围窄多了。减少加入量可以扩大测定样品的线形范围，但要以降低精密度为代价。

　　2.2测定的精密度和分析速度

　　由于标准加入法一般测定浓度较低的样品，受方法本身所固有的随机误差影响较大，导致测定的精密度下降。有研究表明：标准加入法在理想条件下所产生结果的标准偏差总比标准曲线法大将近一倍。如果加入标准的浓度不合适，则标准偏差将更加不理想。

　　在标准加入法中，为获得准确的结果和较好的精密度，分析每一个样品都必须进行2~3次加标且加标的浓度应该不同，使得分析速度大大降低。这在进行大规模样品分析中难以推广。在实际样品分析中，有人采用单点的标准加入法，可以使分析速度大大提高，但必须以牺牲精密度和准确度为代价[4]。

　　2.3加和性干扰

　　如果测得的吸光度A中，除了待测元素的吸收B外，还有一个附加的吸收C，且C不随待测元素的浓度而变化(C值可以是正的，也可以是负的)，则这种干扰为加和性干扰。加和性干扰的特点是不改变曲线的斜率和形状，只改变曲线的在吸收轴上的截距。

　　光谱线干扰、背景吸收和污染等一般可归于加和性干扰。加和性干扰采用标准加入法是消除不了的。测得的吸光度A=B+C，无论如何加入已知浓度的待测元素，C值是始终消除不了的。校正光谱线干扰和背景吸收的方法是配制尽可能与样品相同基体的标准系列，同时进行背景校正。校正污染需使用完全与样品一样，经过相同前处理的空白作参比。

　　2.4特效性干扰

　　在标准加入法中，加入元素和待测元素从表面上看是同一元素，两者又同处于相同的环境，似乎应该具有完全相同的分析行为。但是，问题并非如此简单，在一定的条件下，即使不同的物种、不同的化合物也可能有不同的分析行为，常常表现为不同浓度的分析元素受到的干扰程度不同，这称为特效性干扰。

　　在火焰原子吸收中，全部的电离干扰和部分的化学干扰都属于特效性干扰，不能通过标准加入法来消除。电离干扰可加入消电离剂(电离电位低元素)等方法来抑制，而特效性的化学干扰可加入稀放剂、保护剂等方法来抑制。

　　在石墨炉原子吸收中，许多基体干扰(多数的蒸发干扰和全部气相干扰)是特效性的，不能通过标准加入法来校正。例如，如果标准溶液中的待测元素是以不挥发的无机盐类的形式存在，而样品中的待测元素是以较挥发的有机化合物的形式存在，那么很可能在挥发阶段阶段样品中的待测元素挥发损失了一部分，而标准中的待测元素留下了，显然结果不可能正确。这部分的干扰应通过异构重整或基体改进技术加以抑制。

　　3、运用标准加入法导致错误的实例

　　3.1.火焰原子吸收中特效性的化学干扰

　　3.2石墨炉原子吸收中的特效性基体干扰

　　同样浓度的钙对铅的干扰程度大小随铅浓度大小的不同而不同，铅的浓度越低吸光度下降越快，随着铅浓度的提高，吸光度下降逐渐减少。这是石墨炉原子吸收中典型的蒸发和气相干扰，是属于与浓度无关的特效性干扰。因此，当用标准加入法测定铅时，这种干扰不仅影响校准曲线的斜率，而且会使校准曲线发生弯曲，对一同样浓度的钙，铅的浓度越小，校准曲线向纵轴弯曲。因此，但存在与浓度有关的特效性干扰时，不能通过校准加入法来校正，而必须采用合适的手段(如加基体改进剂)来克服干扰，才能得到准确的结果。

　　4、结论

　　(1)与标准曲线法相比，校准加入法测定的浓度范围变窄，精密度下降，操作烦琐，分析效率大大降低;

　　(2)校准加入法不能消除加和性干扰，如光谱线干扰，背景吸收和污染等;

　　(3)校准加入法不能消除特效性干扰，如火焰原子吸收中电离干扰和化学干扰，石墨炉原子吸收中的特效性基体干扰。

红外谱图分析确实是一个令人头疼的问题，有事没事就记一两个吧：

1.烷烃：

C-H伸缩振动(3000-2850cm^-1)

C-H弯曲振动(1465-1340cm^-1)

一般饱和烃C-H伸缩均在3000cm^-1以下，接近3000cm^-1的频率吸收。

2.烯烃：

烯烃C-H伸缩(3100~3010cm^-1)

C=C伸缩(1675~1640 cm^-1)

烯烃C-H面外弯曲振动(1000~675cm^-1)。

3.炔烃：

伸缩振动(2250~2100cm^-1)

炔烃C-H伸缩振动(3300cm^-1附近)。

4.芳烃：

3100~3000cm^-1 芳环上C-H伸缩振动

1600~1450cm^-1 C=C 骨架振动

880~680cm^-1 C-H面外弯曲振动

芳香化合物重要特征：一般在1600，1580，1500和1450cm^-1可能出现强度不等的4个峰。880~680cm^-1,C-H面外弯曲振动吸收,依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化 ,在芳香化合物红外谱图分析中,常常用此频区的吸收判别异构体。

5.醇和酚：主要特征吸收是O-H和C-O的伸缩振动吸收，

O-H 自由羟基O-H的伸缩振动：3650~3600cm^-1,为尖锐的吸收峰，

       分子间氢键O-H伸缩振动：3500~3200cm^-1,为宽的吸收峰;

C-O 伸缩振动: 1300~1000cm^-1

O-H 面外弯曲: 769-659cm^-1

6. 醚: 特征吸收: 1300~1000cm^-1 的伸缩振动,

脂肪醚: 1150~1060cm^-1 一个强的吸收峰

芳香醚：两个C-O伸缩振动吸收： 1270~1230cm^-1(为Ar-O伸缩) 1050~1000cm^-1(为R-O伸缩)

7.醛和酮:

醛的主要特征吸收: 1750~1700cm^-1(C=O伸缩) ；2820，2720cm^-1(醛基C-H伸缩)

脂肪酮: 1715cm^-1,强的C=O伸缩振动吸收,如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收频率降低

8.羧酸:羧酸二聚体:

3300~2500cm^-1 宽,强的O-H伸缩吸收

1720~1706cm^-1 C=O 吸收

1320~1210cm^-1 C-O伸缩

920cm^-1 成键的O-H键的面外弯曲振动

9.酯:

饱和脂肪族酯(除甲酸酯外)的C=O 吸收谱带: 1750~1735cm^-1区域

饱和酯C-C(=O)-O谱带:1210~1163cm^-1 区域 ,为强吸收

10.胺：

3500~3100 cm^-1, N-H 伸缩振动吸收

1350~1000 cm^-1, C-N 伸缩振动吸收

N-H变形振动相当于CH2的剪式振动方式, 其吸收带在: 1640~1560cm^-1, 面外弯曲振动在900~650cm^-1.

11.腈:

腈类的光谱特征:三键伸缩振动区域,有弱到中等的吸收

脂肪族腈 2260-2240cm^-1

芳香族腈 2240-2222cm^-1

12.酰胺:

3500-3100cm^-1 N-H伸缩振动

1680-1630cm^-1 C=O 伸缩振动

1655-1590cm^-1 N-H弯曲振动

1420-1400cm^-1 C-N伸缩

13.有机卤化物:

C-X 伸缩脂肪族：

C-F 1400-730 cm^-1

C-Cl 850-550 cm^-1

C-Br 690-515 cm^-1

C-I 600-500 cm^-1

应该对各官能团的特征吸收熟记于心，因为官能团特征吸收是解析谱图的基础。

对一张已经拿到手的红外谱图：

(1)首先依据谱图推出化合物碳架类型：

根据分子式计算不饱和度，公式：不饱和度=1+n₄+(n₃-n₁)/2  其中：

n₄：化合价为4价的原子个数(主要是C原子)，

n₃：化合价为3价的原子个数(主要是N原子)，

n₁：化合价为1价的原子个数(主要是H原子)，

举个例子：比如苯：C6H6，不饱和度=1+6+(0-6)/2=4，3个双键加一个环，正好 为4个不饱和度。

 

(2)分析3300~2800cm^-1区域C-H伸缩振动吸收

以3000 cm^-1为界：高于3000cm^-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯、炔、 芳香化合物，而低于3000cm^-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收。

 

(3)若在稍高于3000cm^-1有吸收,则应在 2250~1450cm^-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：

炔 2200~2100 cm^-1 烯 1680~1640 cm^-1 芳环 1600,1580,1500,1450 cm^-1

若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000~650cm^-1的频区 ,以确定取代基个数和位置(顺反，邻、间、对)。

 

(4)碳骨架类型确定后,再依据其他官能团,如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团

 

(5)解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在。如2820 ，2720和1750~1700cm^-1的三个峰，说明醛基的存在。

 

解析的过程基本就是这样吧，至于制样以及红外谱图软件的使用，一般的有机实验书上都有比较详细的介绍的，这里就不详细说了。

环境篇：

1、原子吸收仪器应该放置在单独的实验室内(不与其它仪器混放)

2、仪器上方有良好的排风装置

3、原子吸收仪器室不得放置有机试剂

4、实验室应具备独立的钢瓶室，并具备相应的防爆设施

5、稳定的220V电源(220V+-10%，无波动)，避免与大型用电设备使用同相电源

6、仪器室附近无震源

7、仪器室附近无强磁场

8、仪器室内安装空调，控温，除湿

9、仪器室应具备防异物进入措施(如防鼠等)

样品消解篇：

原子吸收样品中大多数都是需要进行样品消解的(除了一部分水样可以直接进样测试)，在样品消解的过程中，难免会遇到这样或那样的问题，很多细节如果不注意就会出现问题。

不过，原子吸收样品消解并不是想象的那么难，大多数样品消解都可以参考相关标准(国家标准、行业标准等)，还要以参考《样品前处理》一书。

样品消解通常可以分为三类：

• 湿法消解(酸消解法)
• 干法消解(灰化法)
• 微波消解

一、湿法消解

1、用酸量大，在这种情况下就要特别注意酸的本底值，尽量使用本底值小的酸(如果优级纯)

2、消解用的器皿要洗净，避免使用可能带入污染的器皿

3、根据测试元素，选择合适的器皿，避免污染

例如：测试钾钠元素时，就不能使用普通玻璃材质的器皿，因为玻璃材质会溶出钾钠元素，干扰测试，要使用石英器皿或聚四氟乙烯器皿

二、干法消解

1、灰化温度不能过高，否则样品会损失

2、要根据元素特性选择使用干法消解，有一些元素是不适合使用干法的(如汞、砷等)

三、微波消解

1、消解罐要用10%硝酸沸煮，以去除污染

2、消解样品不易过多

3、有机样品，应选择预消解，然后进行微波消解

4、微波消解过程中，压力不能设置过高，以免出现危险

5、样品微波消解后，必须驱酸

仪器使用篇：

一、元素灯

1、测试前，要预热元素灯

2、不要触摸元素灯的石英窗，(如果石英窗不洁净，可用酒精棉擦拭)

3、使用合理的灯电流(一般使用仪器推荐值)

4、根据样品测试需求，选择次灵敏线

二、常见的原子吸收测试方法有三种

• 火焰法
• 石墨炉法
• 氢化物法

火焰法

1、测试前要根据样品特性，加入改进剂(如释放剂、消电离剂等等)

如：测试钙元素时，如果样品中含有磷酸根，就要加释放剂硝酸镧或硝酸锶

2、测试时，要对燃烧器高度、燃气流量进行优化，以获得最大灵敏度，此项操作可心参考仪器的《分析手册》

3、测试时，可根据样品测试需求，进行燃烧器转角

4、测试前要用纯水吸喷5分钟，以去除污染

5、测试后要用纯水吸喷5分钟

6、测试完毕后，要直接关闭乙炔钢瓶，烧净管路中的乙炔气体

石墨炉法

1、测试前根据样品特性，加入相应的基体改进剂(如：测铅元素时，可加入磷酸氢二铵，以提高灰化温度)

2、石墨管使用前要进行空烧操作，去除污染

3、根据测试元素特性，对石墨管进行涂层处理(如：铝元素测试，石墨管要进行锆涂层处理)

4、石墨炉测试时，要使用背景扣除功能

5、要用样品对升温程序进行优化(不要用标准样品),程序优化可参考国家标准或仪器的《分析手册》进行优化，这样速度比较快

氢化物法

1、测试前，根据元素测试要求，对样品进行处理(如：砷元素，要进行价态还原)，可直接按照氢化物说明书操作

2、按照氢化物使用说明书进行条件设置

3、氢化物测试时，应该使用独立的氩气瓶和专用分压表

4、如需要测试汞和其它元素，应该先测试汞元素(汞元素测试不需要加热)

维护篇：

1、定期对仪器气体管路进行检漏

2、定期清洗火焰燃烧头

3、如雾化器堵塞，可在服务工程师指导下，自行排除(如进行反吹操作)

4、定期用酒精棉擦拭石墨锥

5、定期预热元素灯，保持元素灯寿命

6、如仪器长时间不用，需定期开机，进行仪器预热

7、定期检查仪器水封装置

8、定期对空压机进行排水

注意事项篇：

1、空调、风扇等不得对仪器直吹，以免影响火焰法测试的稳定性

2、冷却循环水应该使用纯水，并定期换水，以免管路结垢，堵塞管路

3、冷却循环水装置温度不可设置过低，以免出现结露，影响测试

4、如使用笑气-乙炔火焰，需要严格按照操作规定操作，及时刮除积碳，避免回火

5、严禁自行打开仪器外罩(普通用户不具备专业维修技能，自行打开仪器外罩，可能会造成不必要的损失)

6、实验用水，纯度要高，可选用二次蒸馏水、品牌纯净水或超纯水